王曉軍，王霆威，崔立明，胡 勇，張 陸，曹文麗，董文帥，吳金婷，張建國(guó)

(1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2.淄博市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，山東 淄博 255000；3.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010)

引 言

富氮化合物通常指含氮量較高的化合物，主要包括胍類(lèi)、唑類(lèi)、嗪類(lèi)等化合物[1-2]。當(dāng)其分子中含有強(qiáng)氧化性或爆炸性基團(tuán)，外界的刺激能量超過(guò)一定閾值時(shí)，這類(lèi)化合物極易快速分解、燃燒或爆炸[3]。因此，富氮化合物常用于起爆藥、高能炸藥、火箭推進(jìn)劑和氣體發(fā)生劑等含能材料領(lǐng)域，在國(guó)防和民用領(lǐng)域均具有重要的研究?jī)r(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景[4-6]。

富氮化合物母體結(jié)構(gòu)中，三唑環(huán)含氮量較高，分子結(jié)構(gòu)中存在較多的氮?dú)潴w系，使得分子內(nèi)及分子間易形成氫鍵，提高了分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[7]。且在三唑類(lèi)化合物的共軛體系中，氮原子的孤對(duì)電子參與共軛，整個(gè)分子的芳香性增加，分子熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，可用作含能材料組分或其重要中間體。根據(jù)三唑環(huán)中氮原子的相對(duì)位置及N-取代的位置不同，可分為1H-1,2,4-三唑、1H-1,2,3-三唑、4H-1,2,3-三唑和4H-1,2,4-三唑4種形式的衍生物。

1,2,4-三唑及其衍生物因兼具吡唑和咪唑的配位構(gòu)型，形成配合物時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出良好的橋聯(lián)特性，能形成多核結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注。3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑(HATr)作為1,2,4-三唑的一種衍生物，其含氮量高達(dá)73.65%，而其本身在空氣中不穩(wěn)定，所以常以鹽的形式存在[8]，主要由三氨基胍鹽和甲酸在酸性條件下反應(yīng)制得[9]。1993年，俄羅斯圣彼得堡工學(xué)院Ilyushin等[10]報(bào)道了其在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用。以3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑?yàn)榕潴w合成的一系列金屬配合物中，配合物高氯酸-雙(3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑)合鈷(II)(BHCP)和高氯酸-雙(3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑)合鎳(II)(BHNP)的撞擊感度分別為15.1cm和13.8cm，摩擦感度為40%和26%。在波長(zhǎng)為980nm、輸入能量為10 mJ 的激光輻射下，BHCP和BHNP的作用時(shí)間分別為305.3和248.7μs。機(jī)械感度與BNCP相當(dāng)，激光感度良好，是極具應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展?jié)摿Φ募す饷舾衅鸨嶽11-14]。同時(shí)，以3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑?yàn)殛?yáng)離子，可合成一系列富氮含能離子鹽，其大多數(shù)含能離子鹽具有較好的爆轟性能、良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械感度，在含能材料領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[15-17]。因此，隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)以3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑?yàn)榍膀?qū)體的含能材料的發(fā)展趨勢(shì)與應(yīng)用前景的研究增多[18]，3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑的用量及質(zhì)量需求也在不斷提高。本研究在文獻(xiàn)[15]的基礎(chǔ)上，合成了3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽((HATr)·(NO3)2)，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，優(yōu)化了其工藝條件，縮短了合成周期，以期為其合成放大奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硝酸胍，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1,4-二氧六環(huán)，分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；水合肼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)、甲酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)、硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%)，北京市通廣精細(xì)化工公司；無(wú)水乙醇，分析純，上海泰坦科技股份有限公司。

RCTBasic型電磁攪拌器，德國(guó)IKA儀科公司；Nicolet IS10 FT-IR型紅外光譜儀，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；Vano EI III型元素分析儀，德國(guó)ELEMENTAR公司；Avance Ⅲ 500MHz 核磁共振儀，瑞士Bruker公司；SMART-1000型單晶衍射儀，瑞士Bruker公司；DSC 3+型差示掃描量熱儀、TGA/DSC 3+型熱重分析儀，梅特勒-托利多(上海)有限公司；FSKM 10型BAM摩擦感度儀、BFH 12型BAM撞擊感度儀，愛(ài)迪賽恩公司。

1.2 合成過(guò)程

1.2.1 三氨基胍硝酸鹽(TAGN)的合成

三氨基胍硝酸鹽(TAGN)的合成路線如下：

將24.40g硝酸胍加入到裝有冷凝回流裝置的250mL三口燒瓶中，并向其中加入120mL的1,4-二氧六環(huán)，控制攪拌速度為300r/min，隨后緩慢滴加35.00g的80%水合肼。滴加完畢后，升溫至95℃回流反應(yīng)1.5h，冷卻至10℃以下有大量白色沉淀析出，將沉淀過(guò)濾后用少量1,4-二氧六環(huán)洗滌，自然干燥后得到三氨基胍硝酸鹽(TAGN)白色針狀晶體27.70g，產(chǎn)率為82%。

1.2.2 3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽的合成

3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽[(HATr)·(NO3)2]的合成路線如下：

在裝有冷凝回流裝置的燒瓶中加入三氨基胍硝酸鹽(0.1mol，16.80g)和甲酸(10mL，85%)，攪拌溶解，在沸水浴中加熱1.5h，停止加熱，然后加入15mL稀硝酸，繼續(xù)攪拌冷卻至室溫。將得到的反應(yīng)溶液置于0 ～ 5℃環(huán)境下保存48h，有白色晶體析出。將得到的固體過(guò)濾，依次用甲醇、乙醇洗滌，濾餅自然晾干，得到白色晶體，產(chǎn)率為67%。(HATr)·(NO3)2相對(duì)分子質(zhì)量為240.13，熔點(diǎn)為148℃，密度為1.68g/cm3。

IR(cm-1)：3364(m)，3233(m)，2905(w)，1701(s)，1661(s)，1513(m)，1314(s)，1267(m)，1038(m)，953(m)，832(m)。

元素分析(C2H8N8O6,%)：理論值,C 10.00、H 3.36、N 46.66；實(shí)驗(yàn)值，C 10.11、H 3.31、N 46.72。

1H NMR(500MHz，DMSO-d6)，δ：6.38、8.22、8.64、10.62；13C NMR(500MHz，DMSO-d6)，δ：153.14，143.12。

1.3 性能測(cè)試

在氮?dú)饬魉贋?0mL/min、升溫速率10℃/min、溫度范圍50～500℃、普通鋁坩堝的條件下對(duì)HATr·(NO3)2進(jìn)行TG-DSC試驗(yàn)。

在25℃的室溫條件下，利用BAM撞擊感度儀和BAM摩擦感度儀，對(duì)HATr·(NO3)2的撞擊感度及摩擦感度進(jìn)行測(cè)試。撞擊感度測(cè)試條件：落錘質(zhì)量2kg，藥量(5+0.1)mg；摩擦感度測(cè)試條件：砝碼B9(9kg)，藥量(5+0.1)mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 (HATr)·(NO3)2晶體結(jié)構(gòu)解析

HATr·(NO3)2的晶體參數(shù)如表1所示，分子結(jié)構(gòu)和分子晶胞中的堆積圖如圖1所示。

表1 (HATr)·(NO3)2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of (HATr)·(NO3)2

圖1 (HATr)·(NO3)2的單晶結(jié)構(gòu)圖及晶胞堆積圖Fig.1 Single crystal structure diagram and packing diagram of (HATr)·(NO3)2

2.2 反應(yīng)條件探索

稱(chēng)取16.80g TAGN(0.1mol)，TAGN與甲酸的投料比為1.0∶1.1。通過(guò)上述反應(yīng)步驟，分別考察甲酸濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)(HATr)·(NO3)2產(chǎn)率的影響。

2.2.1 甲酸濃度的選擇

通過(guò)改變甲酸濃度進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%時(shí)，(HATr)·(NO3)2的收率分別為27.71%、30.64%、37.04%、45.29%、65.13%、81.04%、71.79%。可以看出，產(chǎn)率隨甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先上升后下降。分析認(rèn)為，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是：甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)適中可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但當(dāng)甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，它與原料接觸不充分致使反應(yīng)不完全，產(chǎn)率下降。因此，最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍在40%～50%。

2.2.2 反應(yīng)溫度的選擇

在探究甲酸濃度對(duì)制備(HATr)·(NO3)2的影響后，控制甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%，進(jìn)一步探究反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響。通過(guò)改變反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)溫度分別為70、80、90、100、110、120℃時(shí)，(HATr)·(NO3)2的收率分別為34.96%、46.29%、68.63%、80.89%、83.17%、84.32%。可以看出，溫度低于60℃時(shí)，該反應(yīng)不發(fā)生，隨著溫度的升高，產(chǎn)率也逐漸提高；當(dāng)溫度升高至100℃時(shí)，隨著溫度的繼續(xù)升高，產(chǎn)率略有提高?？紤]到溫度太高，能源消耗增大，經(jīng)濟(jì)成本增加，同時(shí)增加了生產(chǎn)過(guò)程中的危險(xiǎn)性。因此，將反應(yīng)溫度控制在90～110℃。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的選擇

選擇甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%、反應(yīng)溫度為100℃，探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)(HATr)·(NO3)2產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5h時(shí)，(HATr)·(NO3)2的收率分別為72.80%、80.82%、84.32%、85.65%、86.23%。雖然隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，(HATr)·(NO3)2的產(chǎn)率有所增加，但2h后增加比率并不明顯。因此，將反應(yīng)時(shí)間控制在1～2h。

2.2.4 正交實(shí)驗(yàn)

為優(yōu)化(HATr)·(NO3)2合成的工藝條件，獲得最佳工藝參數(shù)，以(HATr)·(NO3)2產(chǎn)率作為指標(biāo)，以甲酸濃度(A)、反應(yīng)溫度(B)、反應(yīng)時(shí)間(C)為影響因素，按上述合成方法設(shè)計(jì)了三因素、三水平正交實(shí)驗(yàn)見(jiàn)表3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平Table 2 Factors and level of orthogonal experiment

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of orthogonal experiments

由表3可知，(HATr)·(NO3)2的合成中極差R分別為RA>RC>RB，各因素影響次序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>甲酸濃度。其中A列中k3最大，B列中k2最大，C列中k3最大。故得出最佳工藝條件為：A3B2C3，即反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間2h，甲酸濃度45%。

2.3 (HATr)·(NO3)2的最佳工藝條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

因優(yōu)選的最佳工藝條件未出現(xiàn)在上述實(shí)驗(yàn)中，故為了確認(rèn)擬合條件為最優(yōu)組合，進(jìn)行了4組優(yōu)化組合的平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明，在此工藝條件下，(HATr)·(NO3)2的平均產(chǎn)率為92.92%(以TAGN的投料量計(jì)算)。

表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)條件和數(shù)據(jù)Table 4 Verify the experimental conditions and data

2.4 性能分析

2.4.1 (HATr)·(NO3)2熱穩(wěn)定性分析

由TG-DSC曲線可知，(HATr)·(NO3)2的熱分解過(guò)程主要呈現(xiàn)為一個(gè)吸熱過(guò)程和兩個(gè)連續(xù)放熱過(guò)程：吸熱階段峰頂溫度為148℃，此階段沒(méi)有明顯的質(zhì)量損失，說(shuō)明該過(guò)程為熔化過(guò)程；放熱階段有兩個(gè)放熱峰，峰頂溫度分別為197℃和219℃；對(duì)應(yīng)于TG曲線，該階段出現(xiàn)一個(gè)劇烈的質(zhì)量損失過(guò)程，始于156℃，終于270℃，失重量達(dá)69.85%，為(HATr)·(NO3)2的劇烈放熱分解過(guò)程，之后隨著溫度升高，失重曲線趨于平緩。

圖2 (HATr)·(NO3)2的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curve of (HATr)·(NO3)2

2.4.2 (HATr)·(NO3)2的能量與感度性質(zhì)

運(yùn)用Gaussian 09程序[20]，對(duì)化合物(HATr)·(NO3)2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)一步采用EXPLO5[21]對(duì)其爆轟性能進(jìn)行預(yù)測(cè)。對(duì)該化合物的撞擊感度及摩擦感度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5。同時(shí)將TNT和RDX的相關(guān)性能列于表5中以供比較[22]。

由表5中可以看出，化合物(HATr)·(NO3)2的爆速和爆壓分別為7978m/s和28.3GPa。根據(jù)BAM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法測(cè)得該化合物的撞擊感度大于40J；摩擦感度為360N，感度均低于TNT和RDX。

表5 TNT、RDX和目標(biāo)化合物的物化參數(shù)及爆轟性能Table 5 Physiochemical properties and detonation properties of TNT，RDX and (HATr)·(NO3)2

3 結(jié) 論

(1)以三氨基胍硝酸鹽和甲酸為原料合成3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽((HATr)·(NO3)2)，采用元素分析、紅外光譜、核磁共振光譜以及X-射線單晶衍射等對(duì)其進(jìn)行表征，確證了其分子組成和晶體結(jié)構(gòu)。

(2)采用單因素實(shí)驗(yàn)分別考察了甲酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)(HATr)·(NO3)2產(chǎn)率的影響。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，分析合成過(guò)程的影響因素，確定最佳工藝條件為：甲酸濃度45%、反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)時(shí)間2.0h。

(3)通過(guò)合成工藝的研究，(HATr)·(NO3)2產(chǎn)率可提高到92.92%。同時(shí)，該工藝條件操作簡(jiǎn)單，顯著降低了反應(yīng)處理的時(shí)間與成本，為后續(xù)的合成放大試驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)。

(4)(HATr)·(NO3)2熱分解溫度范圍為156～270℃；理論爆速和爆壓分別為7978m/s和28.3GPa；撞擊感度大于40J，摩擦感度為360N，均低于TNT和RDX。