唐曉飛，張 瑤，廉 鵬，朱軍臣，張圣龍，王錫杰，劉 寧，陳 松

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

聲共振技術(shù)是利用激振頻率與混合機(jī)和物料組成的混合系統(tǒng)的固有頻率相近或相同時的共振效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)物料高效均勻混合的新型工藝。2008年，美國ResoDyn公司率先制造出利用聲共振混合樣機(jī)并開展物料混合實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)擠出機(jī)混合相比，該工藝混合的物料具有更高的均勻度。此后，中美各自開展含能材料的聲共振混合工藝研究，陳松課題組[1-3]先后開展了聲共振條件下炸藥的混合、澆筑及混合機(jī)理研究。相比于傳統(tǒng)的混合技術(shù)，聲共振具有整場混合、物料大范圍遷移運(yùn)動等優(yōu)勢。因此，聲共振技術(shù)也逐漸拓展至火箭推進(jìn)劑、澆筑炸藥、固體氧化物燃料電池等領(lǐng)域[4-7]。

六硝基六氮雜異伍茲烷(縮寫為HNIW、CL-20)被認(rèn)為是目前綜合性能最好的單質(zhì)炸藥，其爆速、生成焓等性能數(shù)據(jù)優(yōu)于RDX和HMX，在炸藥和推進(jìn)劑領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景[8-9]。自1987年Nielsen合成CL-20歷經(jīng)多年工藝和合成路線研究，目前仍以傳統(tǒng)合成路線為主[10]。由六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)氫解脫芐合成四乙?；S基六氮雜異伍茲烷(TADB)是合成CL-20的關(guān)鍵步驟。但該反應(yīng)一直存在貴金屬鈀催化劑用量大、易失活、反應(yīng)時間長的問題。針對以上問題，一方面，Bayat等課題組先后以納米SiO2[11]、棒狀介孔TiO2[12]、介孔氮化碳(mpg-C3N4)[13]為載體制備鈀基催化劑和以鈀基雙金屬催化劑[14]應(yīng)用HBIW氫解脫芐合成TADB，將鈀用量最低降至原料HBIW質(zhì)量的1.05‰；另一方面，Maksimowski等課題組對催化劑失活機(jī)理進(jìn)行研究[15-17]。然而該反應(yīng)為“氣-液-固”多相反應(yīng)，傳質(zhì)效率低、反應(yīng)時間長的問題未能解決，這也是有機(jī)合成中“氣-液-固”多相反應(yīng)都面臨的問題。

2019年，王小鵬課題組建立“氣-液-固”三相流模型，模擬聲共振混合的流場和分散特性[18]。本研究在文獻(xiàn)[18]基礎(chǔ)上，結(jié)合聲共振技術(shù)在強(qiáng)化“氣-液-固”多相的混合與傳質(zhì)的優(yōu)勢，將聲共振技術(shù)應(yīng)用于HBIW氫解脫芐合成TADB，優(yōu)化了反應(yīng)條件，以期為該反應(yīng)的工業(yè)化和連續(xù)化奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)，分析純，西安近代化學(xué)研究所；氫氧化鈀/碳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鈀，含水約50%)，試劑級，北京百靈威科技有限公司；溴苯，分析純，阿拉丁試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

聲共振強(qiáng)化反應(yīng)器，西安近代化學(xué)研究所；AV500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀、傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀，瑞士BRUKER公司。

1.2 反應(yīng)方程式

以HBIW和氫氣為原料，經(jīng)聲共振強(qiáng)化反應(yīng)器合成TADB，反應(yīng)方程式如下：

1.3 聲共振強(qiáng)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

聲共振強(qiáng)化反應(yīng)器由反應(yīng)器與聲共振平臺組成，反應(yīng)器主要包含壓力表、閥門、反應(yīng)池和冷卻水進(jìn)出口，示意圖如圖1所示。

圖1 聲共振強(qiáng)化反應(yīng)器示意圖Fig.1 Diagram of resonant acoustic reactor

1.4 TADB的制備

1.4.1 聲共振制備TADB

將1.5g HBIW、0.15g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Pd(OH)2/C催化劑、5mL Ac2O、7mL DMF和0.1g PhBr加至反應(yīng)器內(nèi)，對反應(yīng)器分別用氮?dú)夂蜌錃庵辽僦脫Q3次，氫氣壓力為0.2MPa。將反應(yīng)器固定在聲共振反應(yīng)平臺上，通過調(diào)節(jié)頻率確定共振頻率為60Hz、調(diào)節(jié)相位差為0.02，使共振平臺的加速度為392m/s2。18℃反應(yīng)30min，隨后升溫至45℃反應(yīng)60min。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物過濾、乙醇洗滌濾餅、烘干得到含催化劑的粗產(chǎn)品，乙酸重結(jié)晶得0.883g純品TADB，收率為83%。

1H NMR (500MHz, DMSO-d6) δ: 7.70～7.13 (m, 10H), 6.78～6.12 (m, 2H), 5.65～5.10 (m, 4H), 4.26～3.83 (m, 4H), 2.25～1.59 (m, 12H);13C NMR (126MHz, CDCl3) δ: 168.29, 136.69, 128.92, 128.68, 128.07, 77.24, 70.54, 69.65, 56.40, 22.19, 20.79; HRMS (ESI+):m/z=517.2582。

1.4.2 傳統(tǒng)釜式制備TADB[13-14]

將1.5g HBIW、0.15g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Pd(OH)2/C催化劑、5mL Ac2O、7mL DMF和0.1g PhBr加至高壓釜內(nèi)，對反應(yīng)器分別用氮?dú)夂蜌錃庵辽僦脫Q3次，氫氣壓力為0.4MPa，開啟磁力攪拌。18℃反應(yīng)6h，隨后升溫至45℃反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物過濾、乙醇洗滌濾餅、烘干得到含催化劑的粗產(chǎn)品，乙酸重結(jié)晶得0.883g純品TADB，收率為83%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素對氫解脫芐反應(yīng)的影響

2.1.1 反應(yīng)加速度對TADB收率的影響

加速度(a)是聲共振強(qiáng)化的關(guān)鍵參數(shù)，氫氣壓力0.4MPa，第一階段18℃反應(yīng)40min，第二階段40℃反應(yīng)80min，加速度分別為294、343、392、441和490m/s2時(即30、35、40、45、50倍重力加速度)，收率分別為51%、64%、72%、70%和66%?？梢钥闯?，加速度為294m/s2，在18℃反應(yīng)40min、40℃反應(yīng)80min時，產(chǎn)物TADB獲得了51%收率，反應(yīng)總時間120min，驗(yàn)證了聲共振強(qiáng)化HBIW氫解脫芐合成TADB的可行性。加速度由294m/s2提高至392m/s2，產(chǎn)物TADB的收率提高至72%。根據(jù)文獻(xiàn)中的模擬結(jié)果[18]，聲共振強(qiáng)化中加速度的增大，提高了物料的分散效率和分散效果。在HBIW氫解脫芐反應(yīng)體系中，加速度增加，使反應(yīng)的物料體系更為分散，增加了“氣-液”相間的接觸面積。所以，在相同的反應(yīng)條件和時間內(nèi)，加速度增加，產(chǎn)物收率提高。但當(dāng)加速度進(jìn)一步提高至441m/s2和490m/s2時，產(chǎn)物收率有所下降。這個現(xiàn)象在傳統(tǒng)釜式的HBIW氫解脫芐合成TADB反應(yīng)中并不明顯。猜測可能是聲共振強(qiáng)化提高了傳質(zhì)，在微量的酸性介質(zhì)下，造成HBIW等的籠型結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和破裂，導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低和副產(chǎn)物增加。因此，較佳的反應(yīng)加速度為392m/s2。

2.1.2 反應(yīng)溫度對TADB收率的影響

氫氣壓力0.4MPa、加速度為392m/s2、第一階段18℃反應(yīng)時間40min、第二階段反應(yīng)時間為80min時，第二階段反應(yīng)溫度分別為35、40、45和50℃時，產(chǎn)物TADB的收率分別為69%、72%、73%和70%。可見，在35～45℃，隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)物TADB收率由69%逐漸提高至73%。但溫度進(jìn)一步提高至50℃，產(chǎn)物收率下降至70%。因此，選擇第二階段的反應(yīng)溫度為45℃。

2.1.3 反應(yīng)時間對TADB收率的影響

由于HBIW氫解脫芐反應(yīng)通常為兩個不同的反應(yīng)溫度階段，因此，在氫氣壓力0.4MPa、加速度為392m/s2、第一階段18℃反應(yīng)時間T1、第二階段45℃反應(yīng)時間為T2的條件下，反應(yīng)時間對產(chǎn)物TADB收率的影響見表1。

表1 反應(yīng)時間對TADB收率的影響Table 1 Effect of reaction time on the yield of TADB

實(shí)驗(yàn)過程中通過觀察氫氣壓力變化判斷氫氣消耗?？梢杂^察到氫氣消耗主要在第二階段，因此首先對第二階段反應(yīng)時間T2進(jìn)行考察。從表1可以看出，T2由80min縮短至60min時，產(chǎn)物TADB收率逐漸提高至83%，但進(jìn)一步縮短至40min時，產(chǎn)物收率降至61%。猜測反應(yīng)時間T2由60min延長至80min時，反應(yīng)體系中副產(chǎn)物乙酸累積，同時由于聲共振強(qiáng)化提高傳質(zhì)，使產(chǎn)物籠型結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低和副產(chǎn)物增加。之后對第一階段反應(yīng)時間T1進(jìn)行考察，T1由40min縮短至30min，產(chǎn)物仍保持了83%收率，但進(jìn)一步縮短至10min，產(chǎn)物收率逐漸降至79%。

2.1.4 反應(yīng)壓力對TADB收率的影響

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氫氣逐漸消耗，反應(yīng)壓力有所下降。因此，采用隨反應(yīng)進(jìn)行補(bǔ)加氫氣的方式，保證反應(yīng)體系維持一定反應(yīng)壓力。在加速度為392m/s2、第一階段18℃反應(yīng)30min、第二階段45℃反應(yīng)60min的條件下，壓力分別為0.1、0.2、0.3、0.4和0.5MPa時，產(chǎn)物TADB收率分別為82%、83%、83%、83%和83%?？梢钥闯?，氫氣壓力降低或提高，對反應(yīng)沒有明顯影響，在0.1～0.5MPa時，產(chǎn)物TADB維持了82%～83%的收率，這也與Bayat的研究結(jié)果一致[19]。而壓力的降低，有利于降低對反應(yīng)器的設(shè)計(jì)要求，因此，較佳的反應(yīng)壓力為0.2MPa。

2.1.5 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在單因素實(shí)驗(yàn)考察的基礎(chǔ)上，對反應(yīng)加速度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和反應(yīng)壓力4個因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)(表2)，其中反應(yīng)溫度分別選取120min(即T1=40，T2=80)、90min(即T1=30，T2=60)、60min(即T1=20，T2=40)。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 2 Factors and levels of orthogonal experiment

由表3的數(shù)據(jù)分析可知，以產(chǎn)物TADB的收率為指標(biāo)考察各因素的影響，顯著性依次為：反應(yīng)時間T>反應(yīng)加速度a>反應(yīng)溫度t>反應(yīng)壓力p。該規(guī)律也與單因素考察結(jié)果相似，在反應(yīng)時間的考察中T2由80min縮短60min時，產(chǎn)物收率由73%提升至83%；而反應(yīng)壓力對產(chǎn)物收率影響最小，與反應(yīng)壓力的單因素考察結(jié)果相似。由此，在a=343～441m/s2、t=40～50℃、T=60～120min和P=0.1～0.4MPa范圍內(nèi)，所得的最優(yōu)條件為A2B2C2D2，與單因素考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，此時產(chǎn)物TADB收率為83%。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Orthogonal experiment results

2.2 聲共振強(qiáng)化與傳統(tǒng)釜式工藝的比較

根據(jù)反應(yīng)條件的篩選，聲共振強(qiáng)化條件下的較優(yōu)反應(yīng)條件為：氫氣壓力為0.2MPa，加速度為392m/s2。18℃反應(yīng)30min，45℃反應(yīng)60min。第一階段18℃反應(yīng)時間T1，第二階段45℃反應(yīng)時間為T2，在此條件下，對聲共振強(qiáng)化工藝和傳統(tǒng)釜式工藝進(jìn)行對比，見表4。

表4 聲共振強(qiáng)化與傳統(tǒng)釜式工藝對比Table 4 Comparison of resonant acoustic reactor and common tank reactor

從表4可以看出，傳統(tǒng)釜式工藝18℃反應(yīng)30min，45℃反應(yīng)60min時，幾乎無產(chǎn)物TADB生成；而18℃反應(yīng)6h，45℃反應(yīng)12h時[12,13]，產(chǎn)物TADB同樣獲得了83%收率。由此，相比與傳統(tǒng)釜式反應(yīng)，聲共振技術(shù)對于產(chǎn)物TADB的收率沒有明顯提高，但極大縮短了反應(yīng)時間，由傳統(tǒng)的18h(即1080min)縮短至90min，縮短了91.7%。

2.3 聲共振強(qiáng)化反應(yīng)過程

2.3.1 聲共振強(qiáng)化反應(yīng)傳質(zhì)

結(jié)合文獻(xiàn)[18]聲共振仿真結(jié)果，在聲共振強(qiáng)化下，隨著激振加速度的增加，液相與壁面撞擊增強(qiáng)，增大了容器內(nèi)的湍流程度，最終液相在容器內(nèi)的整場都處于湍流狀態(tài)。同時，液體以較高的速度沖擊壁面會將氣體卷入并向下擴(kuò)散，以氣泡的形式進(jìn)入液體中，氣泡經(jīng)歷了“產(chǎn)生-發(fā)展-變化-潰滅”的過程，增大了氣相在容器整場內(nèi)的分散和在液相中的溶解。在傳統(tǒng)機(jī)械攪拌“氣-液-固”多相反應(yīng)中，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，固相在液相中有較好的分散，但氣相很難以氣泡的形式分散于液相內(nèi)部，“氣-液”兩相的接觸面積并沒有明顯的變化。所以，在HBIW氫解脫芐合成TADB，聲共振強(qiáng)化改善了氫氣(氣相)在液相中的分散，增大了相間的接觸面積，從而提高了反應(yīng)效率、縮短反應(yīng)時間。

2.3.2 聲共振強(qiáng)化反應(yīng)中副反應(yīng)探討

為了探究反應(yīng)時間延長、加速度提高等條件下，產(chǎn)物TADB的收率會有所下降的原因，對反應(yīng)液進(jìn)行高分辨質(zhì)譜分析，結(jié)果見圖2。通過對高分辨質(zhì)譜分析，在反應(yīng)液中可檢測到PhCH2NHCOCH3、1-芐基-1H-咪唑、TAMBIW的存在，其中PhCH2NHCOCH3HRMS (ESI+):m/z=150.0918; 1-芐基-1H-咪唑HRMS (ESI+):m/z=159.0918; TAMBIW HRMS (ESI+):m/z=427.2108。另外，高分辨質(zhì)譜中未檢測到二次氫解產(chǎn)物四乙?；s異伍茲烷(TAIW)。

圖2 反應(yīng)液高分辨質(zhì)譜圖Fig.2 HRMS Spectrum of reaction liquid

結(jié)合Bellamy等[20]的研究結(jié)果，推測反應(yīng)時間延長、加速度提高等條件下，產(chǎn)物TADB的收率下降的原因：一是聲共振強(qiáng)化條件下，加速度提高使整場混合效率進(jìn)一步提高，在加快HBIW氫解脫芐合成TADB的主反應(yīng)的同時也加快副反應(yīng)的速率(見圖3)，造成HBIW等的籠型結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，分解生成PhCH2NHCOCH3和1-芐基-1H-咪唑，這些副產(chǎn)物可以與催化劑結(jié)合降低催化劑的活性，造成催化劑失活并降低產(chǎn)物收率；二是乙酰化試劑Ac2O對反應(yīng)具有雙重影響，過量的Ac2O會加速副反應(yīng)，在聲共振強(qiáng)化下，也進(jìn)一步加速了由Ac2O主導(dǎo)的副反應(yīng)，降低產(chǎn)物收率[19]；三是根據(jù)高分辨質(zhì)譜分析，可能有極少量的產(chǎn)物TADB會繼續(xù)氫解生成TAMBIW造成產(chǎn)物TADB收率的下降，但TAMBIW并不能進(jìn)一步氫解生成TAIW。

圖3 HBIW氫解脫芐反應(yīng)可能的副反應(yīng)Fig.3 Proposed side reactions of HBIW debenzylation

3 結(jié) 論

(1)將聲共振強(qiáng)化應(yīng)用于有機(jī)合成，以HBIW和H2為原料、Pd(OH)2/C為催化劑，經(jīng)氫解脫芐反應(yīng)合成TADB，產(chǎn)物經(jīng)核磁共振譜和高分辨質(zhì)譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

(2)驗(yàn)證了聲共振強(qiáng)化反應(yīng)和處理“氣-液-固”等多相反應(yīng)體系的可行性。優(yōu)化了聲共振強(qiáng)化合成TADB的工藝條件，確定了較佳反應(yīng)條件為：聲共振設(shè)備加速度為392m/s2，反應(yīng)壓力0.2MPa，18℃反應(yīng)30min，45℃反應(yīng)60min，產(chǎn)物TADB收率83%。在1.5g HBIW條件下，與傳統(tǒng)釜式工藝對比，反應(yīng)時間由18h縮短至90min，時間縮短了91.7%。具有實(shí)現(xiàn)HBIW連續(xù)合成TADB的潛力，為CL-20的連續(xù)流合成奠定了基礎(chǔ)。

(3)聲共振強(qiáng)化反應(yīng)傳質(zhì)的原因是改善了氫氣在液相中的分散，增大了相間的接觸面積，從而提高了反應(yīng)效率、縮短反應(yīng)時間。反應(yīng)時間過長或加速度過高等條件下產(chǎn)物TADB收率降低的原因可能是聲共振強(qiáng)化在加快主反應(yīng)的同時也加快副反應(yīng)的速率，同時有極少量的產(chǎn)物會繼續(xù)氫解生成TAMBIW。