崔 巍，王亞軍，甘 強，馮長根

(北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081)

引 言

鋁熱劑是一種古老的煙火劑，最早為按照一定比例配置的鋁粉與氧化鐵粉末的物理混合物[1]。隨著科學技術的不斷發(fā)展，鋁熱劑的概念、范疇也不斷得到擴展和推廣，現在通常指點燃時可以放出大量熱的燃料(如金屬)與氧化劑(如金屬氧化物、含氧酸鹽、氟聚物等)的混合物或復合物。傳統鋁熱劑多通過將燃料與氧化劑進行物理混合來制備，其組分尺度通常在微米量級，燃燒速率和能量釋放速率較低[2]，極大地限制了材料性能的發(fā)揮以及其在更廣泛領域的應用。納米鋁熱劑是近年來快速發(fā)展起來的一類新型納米含能材料，又被稱為超級鋁熱劑，是指由粒徑為納米尺度的燃料和氧化劑經復合處理而得到的納米級復合含能材料[3]，由于組分顆粒尺寸大大縮小，使得材料燃燒放熱性能大幅提高，相關性能指標最大可提高1000倍以上。其儲能放熱原理是利用了燃料與氧化劑之間的鋁熱反應，具有能量密度高、燃燒速率快(數千米/秒)、反應傳播臨界尺寸小(數微米)等優(yōu)點[4-5]，在微含能器件(微點火[6]、微起爆[7]、微推進[8]等)、高能添加劑[9]等領域展現出良好的應用前景，已成為含能材料領域一個重要研究方向。

目前，納米鋁熱劑的實驗研究主要集中在微觀結構調控與宏觀性能表征上，主要有以下幾個方面：(1)基本熱力學性質及燃燒性能研究，主要采用差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析(TGA)、X射線衍射(XRD)等技術獲得材料的放熱性能、起始反應溫度、熱穩(wěn)定性等[10-12]；(2)鋁熱反應機理研究，主要通過XRD圖譜進行分析，檢測不同反應時間下生成的產物，以最小自由能原理推測可能的反應歷程[13]；(3)特殊載荷條件下的燃燒及相關研究，研究條件有高壓、沖擊、激光等[14-17]；(4)材料改性相關研究[18-19]。經過多年的研究，在納米鋁熱劑的制備、性能、理論基礎和應用等方面均取得了顯著的進展[20]，但同時也面臨著很多棘手的問題，如對納米鋁熱劑活性保護、反應及能量釋放過程中活性鋁的完全氧化等是納米鋁熱劑目前面臨的最大挑戰(zhàn)之一。此外，納米鋁熱劑點火、傳播機理以及反應傳播不同階段的差異與主導因素等相關研究較少，而實際上，納米鋁熱劑的反應過程十分復雜，如涉及反應物相變[21-22]、氧化劑分解[23]、原子級擴散[24]以及在快速和高溫反應中難以通過實驗測量的其他現象。因此，對納米鋁熱劑反應過程繼續(xù)進行深入研究和理解，便于得到簡化或理想的單因素模型，有助于材料設計，對于宏觀結構與燃燒性能的把控也有著重要的現實意義。

含能材料的理論計算研究一般可分為靜態(tài)計算和非平衡態(tài)計算兩大類，前者可采用周期性密度泛函理論(DFT)來計算模擬含能材料的靜態(tài)結構，研究晶體性質、缺陷等[25-27]，而后者可采用經典分子動力學(MD)、半經驗從頭算分子動力學(AIMD)方法研究含能材料的熱分解，剪切應變，激光、沖擊波等引發(fā)的反應機制[28-30]等。目前，針對納米鋁熱劑的相關分子動力學研究較少，現有研究重點集中在反應物靜態(tài)界面性質、反應機理、反應行為、反應特性等方面。研究人員根據不同模擬方法的并行計算效能與硬件條件并結合研究目的，一般選擇周期性密度泛函理論計算、基于ReaxFF力場的經典分子動力學模擬和半經驗從頭算分子動力學模擬3種方法。

本文主要對采用微觀模擬方法研究納米鋁熱劑的靜態(tài)界面穩(wěn)定性、反應機理、反應行為和反應特性等工作進行綜述，分析各種因素(如加熱速率、反應溫度、反應物間距等)對反應特性(放熱特性、點火延遲)的影響。最后對采用微觀模擬方法研究納米鋁熱劑的未來發(fā)展方向和趨勢進行展望。

1 納米鋁熱劑的微觀模擬方法

含能材料宏觀層面的反應特性本質上由其微觀結構決定，在微觀尺度上對材料進行研究是明確其熱力學性質、反應路徑的重要途徑，因此，根據研究對象和研究目標選擇合適的微觀研究方法十分重要。微觀模擬方法根據是否考慮電子作用可分為分子模擬方法和量子化學計算。分子模擬主要包括基于力場的分子動力學和蒙特卡羅(Monte Carlo，MC)方法；量子化學計算則通過數值求解薛定諤方程來計算原子、電子信息。對于多電子體系，量化計算直接求解薛定諤方程需要很大的代價，一般需合理簡化和近似才能得到有用的信息。目前，最簡單實用的近似方法為單電子近似，常用密度泛函理論方法和Hartree-Fock近似。近年來，密度泛函理論發(fā)展趨于成熟，在材料模擬中占據主流地位，尤其在含有金屬原子的體系中更有優(yōu)勢。對于納米鋁熱劑反應體系，由于涉及化學反應，而基于概率統計理論的蒙特卡洛模擬無法得到系統內的時空演化路徑，無法描述系統的動力學過程，因此不被使用。目前常用的微觀模擬方法主要有ReaxFF反應分子動力學模擬、周期性密度泛函理論計算以及從頭算分子動力學模擬3種[31-33]，見圖1。

圖1 3種微觀模擬方法示意圖Fig.1 Schematic diagram of three micro-simulation methods

1.1 密度泛函理論計算

基于密度泛函理論的計算主要集中在靜態(tài)電子結構和熱力學性質等相關研究上。其中電子結構包括能帶、態(tài)密度和電荷密度等，可以對材料的某些物理及化學性質進行探討和洞悉；力學性質包括彈性常數、彈性模量以及應變等；基于第一性原理可以精確計算體系基態(tài)能量的優(yōu)勢，易于得到體系的熱力學參數，還可以計算形成能、表面能和吸附能等。針對鋁熱反應體系，反應組分間存在界面，其物理化學性質引起了研究者的廣泛關注，而周期性密度泛函計算方法可以精確計算體系的表面能、形成能以及各種電荷密度等性質，因此成為研究鋁熱劑組分界面性質的有力工具[31, 34-37]，其中VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)程序包和CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)程序包被廣泛使用。

1.2 ReaxFF反應分子動力學模擬

分子動力學計算的有效性、合理性很大程度上取決于所選取力場的適用性。在最早的納米鋁熱劑分子動力學研究中，Tomer等[38-39]通過自建原子間勢函數，利用經典分子動力學方法研究了室溫下納米晶體α-Fe2O3+fcc-Al的力學性質、反應中沖擊波速度和反應粒子速度，由于其使用的EAM勢(Embedded Atomic Method，嵌入原子法)不能反映原子周圍配位環(huán)境改變對電子密度的影響，因此未能描述化學反應。通過鍵級來描述原子間相互作用的ReaxFF反應力場則可以準確反映體系中的化學反應過程[40]。目前，ReaxFF反應力場已經成功應用于高分子材料、含能材料模擬等多個領域[41-43]。2012年，Shin等[42]和Narayanan等[44]分別發(fā)展了包含Al、Fe、Ni、Cu等元素和包含Al、Si、Li等元素的ReaxFF力場，使含鋁體系的ReaxFF分子動力學研究成為可能。同年，宋文雄等[45]采用ReaxFF反應力場計算了單質鋁的多種物理性能，并與嵌入原子法(EAM)計算值、DFT計算值及實驗值進行了對比，發(fā)現ReaxFF力場對材料含金屬鍵部分的能量變化和原子擴散可以進行合理的描述；應用鍵級可以較好地描述具有方向性的共價鍵；固體材料燃燒過程中的傳熱機制熱傳導較接近實際情況，可用于描述金屬鋁反應過程中的能量釋放和傳播情況。2014年，張金平等[46]第一次采用ReaxFF分子動力學方法模擬了層狀結構的Al/SiO2納米鋁熱體系，之后陸續(xù)出現了基于ReaxFF反應力場的分子動力學模擬研究，如Al/SiO2體系[47]、Al/Fe2O3體系[33, 48]、Al/NiO體系[49-50]和Al/MoO3體系[51]等?；赗eaxFF反應力場的分子動力學模擬的原子數在幾千到上萬個，模擬時間可達到幾個納秒，能較為完整地分析鋁熱反應過程，但ReaxFF勢參數在準確性和可移植性方面存在一定局限，易受元素種類的限制[28]，許多鋁熱反應體系還不能進行有效模擬。

1.3 從頭算分子動力學模擬

一般來說，基于經驗力場的分子動力學方法在勢函數的精確性與可移植性等方面存在較大局限性，隨著計算機硬件性能的提高和計算軟件的發(fā)展，在密度泛函理論框架下的分子動力學模擬是從頭算分子動力學模擬(AIMD)普遍采用的方法之一，在材料設計、合成、模擬等方面取得了明顯的進展。從頭算分子動力學通過波函數來描述電子的運動狀態(tài)，可以在不需要任何先驗參數情況下準確計算分子、原子的理化性質，包括坐標、受力、能量、電荷等，計算精度較高，常被作為標準數據來使用。從頭算分子動力學方法主要基于以下3個假設：(1)忽略系統的核量子效應；(2)系統滿足軌道近似(即單電子近似)；(3)系統滿足絕熱近似。在空間尺度極小且精度要求高的場景，如少量分子體系的化學反應路徑研究、動力學參數計算，從頭算方法表現出了獨特的優(yōu)勢?；谝陨咸攸c，2008年出現了最早的納米鋁熱劑從頭算分子動力學模擬[52]，并在此研究基礎上提出了金屬-氧翻轉機制[32]。之后，研究者們采用從頭算分子動力學方法對納米鋁熱劑體系進行了相關研究，建模大都為Al/金屬氧化物/Al類三明治結構，原子數目較少，時間尺度在100ps以內，不能較為完整地分析鋁熱反應過程。

2 反應機理模擬

鋁熱反應本質上是氧化劑對金屬(鋁)的氧化，基于實驗及數值模擬研究，已經提出了一些反應機理[53-54]。微觀模擬方法對反應機理的提出與驗證起到了關鍵的作用，一些對覆蓋有氧化層的納米鋁顆粒的分子動力學研究可以很好地描述納米鋁顆粒氧化前期的一些機理，包括擴散-氧化機理、熔融-擴散機理和離子擴散機理等，而基于從頭算分子動力學提出的金屬-氧翻轉機理也經過了驗證。

納米鋁顆粒通常以殼-核結構穩(wěn)定存在，作為納米鋁熱劑的重要組分，其有著卓越的性能(如高能量密度，高感度，高反應溫度等)，引起了研究者廣泛的關注。擴散-氧化機理是由Rai和Park等[21, 55-56]提出的。Rai等[56]采用高分辨率透射電鏡對鋁粉(20～30nm)氧化后的形貌進行了分析，發(fā)現當環(huán)境溫度高于1000K時，鋁粉中心區(qū)域密度降低，呈現出空心結構；鋁粉發(fā)生氧化時，核內鋁原子向外擴散，氧原子向內擴散。Zeng等[24]通過ReaxFF分子動力學模擬了含氧化層納米鋁顆粒的熱誘導反應過程，通過比較不同原子的均方根位移(見圖2(a))，證實了覆蓋有氧化層的納米鋁顆粒的初始反應主要源于氧原子的向內擴散。Chu等[57]構建了氧化層覆蓋的納米鋁顆粒并將其置于氧氣環(huán)境中進行研究，結果表明，納米鋁顆粒的氧化過程依次經歷預熱、熔化、鋁核氧化和氧化層氧化4個階段，鋁核在核-殼界面熔化，導致核內鋁原子向外擴散[見圖2(b)]。此外，Chu等[57]和Chakraborty等[58]在有氧化層覆蓋的納米鋁顆粒的弛豫過程中均發(fā)現了體系勢能不斷下降的現象，結合模型可視化獲得了輕微的氧化擴散圖像。Zhao等[59]通過ReaxFF分子動力學模擬研究納米鋁顆粒與炸藥(PETN)在加熱條件下的相互作用時發(fā)現，小粒徑的納米鋁顆粒氧化過程以鋁離子的擴散為主導，氧化過程分為化學吸附、緩慢氧化和熔融氧化3個階段，在前兩個階段，O原子向內擴散到Al核心形成一定的氧化層，熔化后的鋁原子在最后階段向外擴散。這些研究均證實了擴散-氧化機理。

圖2 (a) 氧化層覆蓋的納米鋁顆粒體系內原子的均方根位移隨時間變化曲線[24]; (b) ANP四個氧化階段示意圖[57]; (c) PETN/ANP氧化過程納米鋁顆粒的形態(tài)演變的剖面圖[57]Fig.2 (a) Time evolutions of atomic mean square displacements at the core-shell interfaces[24]; (b) Four oxidation stages of nano-aluminum particles[57]; (c) Profile of the morphological evolution of ANP during oxidation in PETN/ANP[59]

熔融-分散機理描述了帶有氧化層殼-核結構納米鋁顆粒的快速氧化過程，由Levitas等[60-61]在2007年首次提出。在極高的加熱速率(106～108K/s)下，Al核熔化，其體積膨脹約6%，從而引起核內壓力急劇升高，核內外產生巨大壓力差(0.1～4GPa)，使得氧化層破裂，產生的高拉伸應力使得液相鋁分散成小的液相團簇并高速(100～250m/s)飛散，從而引發(fā)鋁熱反應。與擴散-氧化機理不同的是，熔融-分散機理針對的是包裹氧化層的納米鋁顆粒在極高升溫速率下的過程，氧化層產生裂紋甚至分散與否，取決于加熱速率和殼的厚度，而在加熱前期溫度低于鋁的熔點時，則會發(fā)生擴散-氧化過程。目前已有一些關于鋁和炸藥相互作用的研究[59, 62-64]，其中Zhong等[62]采用ReaxFF分子動力學方法研究了從300K加熱至3000K過程中納米鋁顆粒在RDX中的裂解機理，有著完整或不完整氧化層的鋁顆粒必然會出現裂紋，從微觀模擬層面驗證了熔融-分散機理，此外研究還表明，氧化殼層越厚，可以承受的由于鋁熔化而產生的壓力越大。

不同于由壓力驅動原子擴散的擴散-氧化機理，基于分子動力學模擬提出的離子擴散機理[65]認為覆蓋有氧化層的納米鋁顆粒的點火主要是因為表面的氧化鋁層產生了內在電場，加速了Al離子穿過氧化層的擴散速率，并且增強了其擴散強度。這種內在的電場驅動了約90%的Al離子的質量通量。Zhdanov等[66]對納米鋁顆粒的Cabrera-Mott效應進行了理論分析，認為Al離子的擴散不僅由鋁核的膨脹引起，而且主要是因為氧化層產生了電場。Zeng等[24]對有氧化層覆蓋的納米鋁顆粒在加熱條件下的反應進行ReaxFF分子動力學研究發(fā)現，在加熱階段前期，氧化層與鋁核界面處產生的電場強度最大，而隨著溫度升高，鋁核與氧化層界面處的電場強度逐漸降低，直到2000K時，界面處的電場強度基本為0，此時氧化層完全熔化。

Shimojo等[32, 52]采用從頭算分子動力學方法對發(fā)生在納米Al/Fe2O3復合粒子接觸界面上的鋁熱反應進行模擬，提出了金屬-氧翻轉機制。該機制認為，界面處的氧化還原反應使Al—O鍵快速形成，隨后燃燒波以70m/s的速度及2000K的火焰溫度傳播，至少持續(xù)5ps，氧在反應界面上由Fe2O3體相轉移到Al2O3體相中。該機制強化了兩相界面處的傳質與反應速率，導致了兩個階段的反應過程，在小于1ps時，金屬-氧翻轉機制使得反應快速進行，之后是原子擴散的緩慢過程。Feng等[67]使用從頭算分子動力學對Al/NiO納米體系的點火和燃燒機理進行研究，通過原子構型的可視化分析了原子在Z軸方向上的位移，也觀察到了金屬-氧翻轉這一現象(見圖3)。

圖3 (a) 鋁原子與氧原子的Z軸坐標隨時間的變化; (b) Al/NiO鋁熱劑金屬-氧翻轉機理的原子構型，藍色和淺藍色球體表示Al原子，綠色和紅色球體表示O原子，紫色球體表示Ni原子Fig.3 (a) Time evolution of the Z coordinate of oxygen and aluminum atoms; (b) Atom configurations of metal-oxygen flip mechanism for the Al/NiO thermite. The light blue and blue spheres are Al atoms, the green and red spheres are O atoms,and the purple spheres are Ni atoms

高表面能賦予了納米鋁顆粒優(yōu)異的性能，然而也會使其極易相互接觸發(fā)生粘連團聚，在溫度升高時團聚現象極為嚴重，這也影響了納米鋁熱劑的燃燒速度，成為納米鋁熱劑目前面臨的一大挑戰(zhàn)之一。預點火-熔結機理描述的就是納米鋁熱劑點火過程中團聚粒子會發(fā)生快速熔結的這一現象[53]。Zachariah等分別從反應分子動力學[58]與實驗[22]兩方面入手研究納米鋁熱劑的點火過程，認為納米鋁顆粒前期受離子-擴散機制[65]主導，氧化層使粒子的內部產生電場，驅使Al離子進入氧化層，氧化層在低于其熔點的溫度下發(fā)生熔化，之后表面張力驅使熔融液態(tài)粒子發(fā)生融合。在鋁熱反應發(fā)生之前，反應物粒子最初的尺寸和形態(tài)就發(fā)生了明顯的變化，這解釋了納米粒子未能如預期的那樣發(fā)生快速反應的原因。值得一提的是，包覆是一種改變ANP表面性能的有效措施，包覆層不僅會保護氧化層內的活性鋁，提高納米鋁顆粒的抗氧化性能和耐腐蝕性，還可以改善其表面電荷性質與表面化學反應特性，在納米鋁熱劑的應用中具有重要意義。Liu等[68-70]對納米鋁顆粒包覆乙醇、乙醚等有機物過程進行了研究，分析了包覆后納米鋁顆粒的常溫抗氧化能力、團聚過程與燃燒過程。研究表明，兩種完全包覆后的納米鋁顆粒均可以保存至少70%的具有氧化潛力的鋁原子，在300K下乙醇包覆層可以主動捕捉外界的氧氣分子，同時，體系并未有CO2、H2O等氧化產物生成，這說明乙醇包覆層可以提高納米鋁顆粒在常溫下的抗氧化能力；在燃燒模擬中，無有機物包覆的納米鋁顆粒燃燒溫度最低為3581K，只能維持顆粒的液相燃燒，而有機物包覆的納米鋁顆粒燃燒溫度可超過7000K，有機物釋放的熱量足以促進體系進入氣相燃燒，這表明有機包覆層可以顯著提升納米鋁顆粒的抗氧化性能與燃燒能力；對團聚過程的模擬顯示，有機包覆層可以有效阻礙顆粒的團聚，粒徑為4nm的納米鋁顆粒即使在1000K下也沒有觀察到團聚現象[70]，這是因為碳原子與氧原子占據了納米鋁顆粒表面上低配位的鋁原子的結合點位，與未包覆顆粒相比表面勢能較低。此外，研究人員發(fā)現氟聚物包覆納米鋁顆粒的方法也可以有效解決納米鋁粉易燒結的問題[71]，并且顯著改善其燃燒性能。在最新的研究中，Liu等[72]分別對有PTFE(聚四氟乙烯)涂層包覆的納米鋁顆粒和無包覆層的納米鋁顆粒在氧氣與PTFE環(huán)境中的燒結與燃燒過程進行了ReaxFF分子動力學模擬，研究表明PTFE在任何溫度下均可以阻止納米鋁顆粒發(fā)生燒結，在加熱的初期階段，PTFE與氧化層緊密接觸，同時分解為小Al—F團簇，將納米鋁顆粒推開；進入燃燒階段后，由于PTFE與納米鋁顆粒的相互作用而導致有效鋁含量減少；此外，在相同溫度下，發(fā)現Al—F化合物的擴散程度高于Al—O化合物，這可以阻礙納米鋁顆粒間的接觸傳質。納米鋁熱劑反應機理微觀模擬研究情況總結于表1。

表1 納米鋁熱劑反應機理微觀模擬總結Table 1 Summary of micro simulation of reaction mechanism of nanothermite

相關反應機理雖然可以較好地描述特定條件下的反應規(guī)律，但都有各自的局限性，且側重于解釋單一問題，而無法解釋納米鋁熱劑材料的復雜反應過程。針對覆蓋有氧化層的納米鋁顆粒的氧化分子動力學研究，雖然可以對鋁氧化反應機理進行較好的描述與驗證，但其在建模層面多將納米鋁顆粒置于氧氣或炸藥環(huán)境中，研究對象并非鋁熱劑，而且炸藥的熱分解與氧氣分子的擴散引發(fā)鋁的氧化過程與金屬氧化物引起的鋁的氧化過程并不相同。納米鋁熱劑是一個固相復合體系，氧化劑(金屬氧化物)的熔沸點都很高，其點火到燃燒的過程中主要發(fā)生凝聚相反應[48]，因此，在微觀模擬層面需要建立新的模型以盡可能描述真實情況下的鋁熱反應。

3 界面穩(wěn)定性模擬

納米鋁熱劑主要由燃料和氧化劑組成，金屬燃料與金屬氧化物氧化劑之間的界面控制著材料的反應溫度、反應動力學與低溫穩(wěn)定性，深入了解界面結構的性質對納米復合材料的制備和性能調控都具有重要意義。在納米鋁熱劑應用方面，鋁/金屬氧化物復合多層膜在微機電系統(MEMS)中有著潛在的應用前景。研究發(fā)現，在鋁-金屬氧化物納米箔界面處，總是發(fā)生界面反應而形成厚度為幾納米的薄層[73]，影響納米鋁熱劑的穩(wěn)定性和敏感性。但現有的實驗研究手段還無法有效表征界面層，因此，從微觀模擬層面理解界面結構具有重要的現實意義。

Lanthony等[36]為了研究界面層的生長過程，采用周期性密度泛函理論計算方法分別研究了Al沉積到CuO(1 1 -1)表面和CuO沉積到Al(1 1 1)表面的過程。首先將單顆Al原子置于目標點位以統計系統能量，獲得Al原子在不同點位的吸附能壘，從而得到了Al在CuO(1 1 -1)晶面上的垂直擴散反應路徑的能量變化，合理推測出Al原子的滲透路徑。結果表明，單個Al原子在CuO表面的吸附是高度放熱的(Eb=-5.08eV)，同時，預測吸附過程中釋放的熱量足以克服0.6eV的活化勢壘，從而使Al進一步滲透到第一層Cu原子中；之后發(fā)現了CuO在Al(1 1 1)表面的自發(fā)解離；其后，采用相同的方法分別對Cu原子和O原子進行相應研究。結果表明，在低覆蓋率下，CuO層和Al層之間存在較弱的相互擴散，在界面處發(fā)生混合，而O原子則留在表面。Kwon等[37]在Lanthony等[36]的研究基礎上采用相同的方法研究了Al原子在CuO(1 1 -1)表面的沉積和滲透過程，研究結果與Lanthony等[36]基本相同，Al原子在表面吸附高度放熱，熱量足以克服Al原子向亞表面滲透的能壘，但Al原子在次表面向更深層滲透過程中略有吸熱；研究還表明，在初始滲透過程中，Al原子侵占了次表面的一個Cu原子的位點，且與周圍的O原子形成四面體AlO4結構，Cu原子則移動到外表面與O原子混合。Wu等[31]采用周期性密度泛函理論計算方法模擬了Al原子在MoO3(0 1 0)表面的吸附與滲透過程，結果顯示，Al原子更趨向于吸附在MoO3(0 1 0)表面的次表面位點，次表面吸附比表面吸附更穩(wěn)定。結構和電荷分析表明，當將Al原子置于MoO3(0 1 0)晶面上時，會形成強Al—O鍵并削弱Mo—O鍵。

Xiong等[35]通過周期性密度泛函理論計算研究了金屬層和CuO(1 1 1)襯底組成的納米鋁熱劑(Al、Mg、Ti和Zr)/CuO(1 1 1)的幾何結構、電子結構和穩(wěn)定性。結構上的弛豫主要表現在金屬與CuO襯底表面O原子和Cu原子之間的成鍵，離子鍵和金屬鍵在界面運動中起到了重要作用；通過研究不同金屬與CuO體系的電子態(tài)密度，發(fā)現電子的活動均主要發(fā)生在界面處。薛闖等[34]采用周期性密度泛函理論方法研究了Fe2O3(1 0 4)和Fe2O3(1 1 0)表面以及Al/Fe2O3界面的性質，其中Fe2O3(1 0 4)表面具有兩種不同類型的結構，一種為表層只有O原子暴露，另一種是表層有Fe和O兩種原子暴露，結果發(fā)現，O原子暴露的Fe2O3(1 0 4)表面比其他Fe2O3(1 0 4)表面更穩(wěn)定，O原子暴露且次表面為Fe原子的Fe2O3(1 1 0)表面更穩(wěn)定，原子暴露表面形成的Al(1 1 1)/Fe2O3(1 0 4)界面(AFS1)和Al(1 1 1)/Fe2O3(1 1 0)界面(AFS5)具有較大的界面黏附功，通過比較差分電荷密度驗證了這一點。

上述對納米鋁熱劑界面結構的研究均采用了密度泛函理論計算方法，通過對吸附能、電子結構等進行研究，分析了界面結構的穩(wěn)定性。雖然沒有化學動力學過程，但仍然可以為納米鋁熱劑相關分子動力學研究建模提供指導，對納米鋁熱劑的材料設計、性能優(yōu)化以及工程應用提供理論支持。然而目前相關研究還較少，需要進一步擴展研究體系，針對不同的研究目標建立不同的模型，盡可能為分子動力學模擬與實驗研究奠定基礎。

4 反應行為模擬

納米鋁熱劑的化學反應式可以簡單描述為：

式中：MaOb為金屬M的氧化物。

上述化學式僅籠統地表示了反應物到生成物的過程，而真實鋁熱反應過程則相當復雜，如反應中存在反應物相變、氧化劑分解、原子級擴散等，以及各種在快速和高溫條件下難以通過實驗觀察到的現象。盡管研究者已經采用分子動力學方法對鋁熱反應過程進行了一些研究，但對其反應行為的理解還非常有限，以下分別從原子擴散角度和原子間成鍵角度分析鋁熱反應過程。

4.1 原子擴散行為

不同于傳統的含能材料反應存在分子自身熱分解與凝聚態(tài)下的熱分解，研究表明，鋁熱反應過程由原子的擴散程度所主導[47]，因此，明確原子的擴散行為是理解納米鋁熱劑反應行為的重要途徑。在早期的鋁熱體系微觀研究中，由于對納米鋁熱劑的具體點火機制缺乏共識，Shimojo等[32, 52]就納米Al顆粒破裂后、熔融Al團簇與金屬氧化物作用引發(fā)鋁熱反應這一過程(如圖4所示)，通過從頭算分子動力學方法推測Al/Fe2O3界面體系的鋁熱反應可以分為兩個放熱階段：(1)在Al/金屬氧化物界面處由金屬-氧翻轉機制主導的快速反應；(2)原子擴散運動主導的慢反應。2013年，Wen等[74]在研究Al/NiO納米鋁熱劑的反應時，為了進一步明確Al/Ni相的形成過程，采用從頭算分子動力學方法對Al晶體與NiO組成的納米線結構進行了模擬，體系從0K升溫至1000K后改為絕熱條件。研究發(fā)現，在5ps后，Al原子通過Al/NiO界面擴散并且與O原子相遇，Al原子的擴散程度大于O原子。同年，唐翠明等[75]在Shimojo等[32, 52]的研究基礎上，采用從頭算分子動力學方法研究了Al/Fe2O3體系在2000K、NVT系綜下的反應過程，統計時間為7ps。研究表明，O原子的均方根位移大于Fe原子和Al原子，由此可知，在鋁熱反應中O原子的擴散能力大于Fe原子。

圖4 熔融-分散機制主導的納米鋁熱劑點火示意圖Fig.4 Schematic diagram of the ignition of nanothermite dominated by melt-dispersion mechanism

2014年，張金平等[46]采用ReaxFF分子動力學方法模擬了Al/SiO2體系在不同初始溫度下的絕熱反應過程，通過分析均方根位移發(fā)現，在不同初始溫度下原子擴散均經歷了兩個階段：(1)原子擴散較為緩慢，屬于固體擴散范疇；(2)原子擴散很快，均方根位移隨時間線性增加，此時體系已熔化成為液相。之后，Zhang等[47]對相同體系進行了低溫誘導鋁熱反應研究，通過分析擴散系數發(fā)現，初始溫度越高，體系內原子的擴散系數越大，并推測鋁熱反應過程由原子的擴散程度所控制。Zeng等[49]采用ReaxFF分子動力學方法研究了蜂窩狀Al/NiO體系在加熱條件下的反應過程，通過分析均方根位移發(fā)現，反應前期體系內原子的均方根位移趨于平緩，之后線性升高，這與張金平等[46]研究結果相似，此外，還發(fā)現Al原子的擴散程度大于NiO。

Tang等[76]對Al/CuO納米界面在不同溫度下的反應行為進行研究，采用CASTEP程序包進行了NVT系綜下的從頭算分子動力學模擬，發(fā)現界面處近Al層的CuO中的Cu原子的均方根位移最大，最易與Al原子結合形成Al-Cu合金，推測是因為Al-Cu合金的熔化溫度低于純Al的熔化溫度，Al-Cu合金在界面處容易發(fā)生反應。Xiong等[77]采用從頭算分子動力學方法研究了Al/CuO體系在不同初始溫度(830K、1000K、2000K和3000K)下的反應過程，結果表明，溫度越高，原子變化越快，特別是當溫度高于2000K時，Cu原子開始滲入Al金屬層中，Cu層最終完全被3000K的Al原子摻雜。Xiong等[78]在后續(xù)工作中，根據原子軌跡可視化分析推測了反應前期O原子的擴散過程(見圖5)，認為氧化還原反應釋放的能量以及Cu層形成空位維持了Al原子的連續(xù)擴散運動過程。

圖5 從頭算分子動力學模擬中不同時刻Al/CuO納米鋁熱體系的反應過程Fig.5 Interfacial reaction process of Al/CuO nanolaminate observed at different time during the AIMD simulations

Feng等[67]在Shimojo等[32, 52]的研究基礎上，在NVE系綜下對Al/NiO納米界面體系進行從頭算分子動力學模擬，從微觀角度證實了Al/NiO納米鋁熱劑的二次放熱特性。Al/NiO鋁熱劑的反應可以分為5個階段，即初始階段、界面反應階段、NiO晶格破壞階段、體相反應階段和反應完成階段，其中兩次放熱對應界面反應階段和原子擴散主導的體相反應階段，兩個放熱階段與Shimojo等[32, 52]研究結果相似，在界面反應中，金屬-氧翻轉機制降低了鋁熱反應中氧化層對體相反應階段傳質的不利影響。

4.2 原子間成鍵行為

研究含能材料原子間的成鍵行為對明確化學反應中間產物與基元反應有著重要的意義?；赗eaxFF反應力場的分子動力學方法和從頭算分子動力學方法在分析反應中化學鍵的生成與斷裂方面有很大的優(yōu)勢。對于炸藥材料，可以根據ReaxFF力場的經驗鍵級截斷半徑推測炸藥分解過程中出現的中間產物和基元反應[79]，而納米鋁熱劑主要涉及凝聚相反應，產物多為凝聚相且成分復雜，氣態(tài)產物占比很小，因此目前還無法分析中間產物和基元反應。然而，研究者可以通過分子動力學模擬分析鍵重疊布居、徑向分布函數等，統計反應過程中的化學鍵數量，從而獲得有用的化學鍵信息。

Shimojo等[52]采用從頭算分子動力學在2000K的NVT系綜下研究了熔融Al/Fe2O3體系界面處發(fā)生的初始氧化反應，分析了界面處所有氧原子、Fe—O鍵、Al—O鍵的鍵重疊布居，見圖6(a)。在0.2ps前，氧原子位于Fe2O3側，0.2ps之后逐漸向金屬Al側遷移，隨著Al—O鍵重疊布居的增加，在0.45ps之后Fe—O鍵重疊布居變?yōu)?，預示界面處O原子只與Al原子成鍵，界面處Al原子的移動由于化學鍵的變化而觸發(fā)。在之后的研究中，Shimojo等[32]基于鍵重疊布居的研究提出了金屬-氧翻轉機理。唐翠明等[75]在采用從頭算分子動力學模擬研究納米Al/Fe2O3體系時，通過統計0～7ps內化學鍵的變化討論了原子的擴散程度，見圖6(b)。隨著時間的增加，Fe—O鍵數量減少，Al—O鍵和Fe—Fe鍵的數量增加，表明Al/Fe2O3納米體系鋁熱反應中發(fā)生了氧化還原反應。在張金平等[46]對Al/SiO2體系的ReaxFF分子動力學研究中，通過分析徑向分布函數發(fā)現，鋁熱反應前期Si—O鍵占主導地位，隨著時間的增加，Al和SiO2內部的穩(wěn)定性逐漸破壞，生成了穩(wěn)定的單質Si和鋁氧化物。

在相關實驗研究中，鋁熱劑是否發(fā)生分解釋放出O2引起了研究者的關注。Zhou等[23]采用溫度階躍飛行時間質譜儀表征了Al/(Fe2O3、CuO、ZnO)納米復合材料的反應過程，分析表明，金屬氧化物顆粒在鋁熱劑中有儲氧的作用，不同于CuO作為氧化劑時釋放出大量的氧氣而導致的高反應活性，Fe2O3釋放出少量的O2。Zhu等[48]采用ReaxFF分子動力學研究了Al/Fe2O3體系的鋁熱反應，通過統計反應中化學鍵數的變化描述了氧化還原反應過程，根據O—O鍵數量隨時間的變化程度判斷不同反應物間距下氧化劑是否分解產生O2。結果表明，反應物間距為2nm時，1900K下體系釋放出14個O2分子，此時體系趨向于多相反應，當反應物間距為1.5nm、1450K時，體系釋放出2個O2分子，反應趨向于液相反應，當反應物間距為1nm、600K時，沒有O2分子釋放，此時反應趨向于固相反應。

圖6 (a) (上部)與氧原子相關的全部和部分鍵重疊布居。黑色、紅色和藍色曲線分別代表(下部)體系在不同時間的原子構型，綠色、紅色和灰色球體分別代表Fe原子、O原子和Al原子[52]; (b) Fe—O鍵、Al—O鍵和Fe—Fe鍵數量隨時間的變化[75]; (c) 三角形Fe2Al合金結構和四面體Fe3Al合金結構[33]Fig.6 (a) (Up) Time evolution of the total and partial SBOP,associated with an oxygen atom. The black, red, and blue curves show Oi(t), and respectively;(Bottom) Atomic configurations near the oxygen atom of interest (pointed by yellow arrows) at different times. The green, red, and gray spheres are Fe, O, and Al atoms,respectively[52]; (b) Variation of amount of Fe—O bonds,Al—O bonds and Fe—Fe bonds with time[75]; (c) The triangular structure for Fe2Al clusters and the tetrahedral structure for Fe3Al clusters[33]

之后，Zeng等[49]和Lin等[33]分別對Al/NiO體系和Al/Fe2O3體系反應中的原子間鍵長分布進行了分析。Zeng等[49]發(fā)現，不同的點火溫度與化學計量比對化學反應過程有很大的影響，但對原子間鍵長(Al—Ni鍵、Al—O鍵)幾乎沒有影響。Lin等[33]通過對模擬盒子進行二維切片分析了Al—Fe鍵長，結果表明，產物中存在大量鍵長為2.60～2.80?的三角形結構合金(圖6(c))，同時存在一些鍵長為2.30～2.59?的四面體結構，說明鐵鋁金屬間化合物主要以Fe2Al團簇形式存在，有少量Fe3Al團簇。

5 反應特性模擬

納米鋁熱劑的反應通?？梢苑譃轭A反應和火焰?zhèn)鞑蓚€階段[54]。在預反應階段，外界給予能量激勵，如撞擊、加熱等，此時發(fā)生固-固相反應，一旦能量積累到點火閾值，就觸發(fā)點火，反應進入第二階段，即自持火焰?zhèn)鞑ルA段。目前，微觀尺度模擬的空間尺度、時間尺度分別可以達到幾十納米和幾個納秒，雖然還不能完整地描述鋁熱劑反應的火焰?zhèn)鞑ミ^程，但是一些ReaxFF分子動力學模擬采用了NVT系綜升溫加熱后改變?yōu)镹VE系綜的控溫方式，可以很好地模擬納米鋁熱劑加熱誘導反應的點火過程，其中NVT系綜下的升溫對應了外界給予能量刺激的過程，NVE系綜下體系內總能量固定不變，發(fā)生化學反應時，體系勢能下降，動能與溫度升高，點火延遲期表現為初始反應溫度到體系溫度發(fā)生突躍時刻的時間，點火延遲期對材料體系感度有重要意義。研究者通過改變反應條件，如反應溫度、升溫速率、反應物間距等，可以研究不同條件下的反應特性(如絕熱反應溫度、點火延遲時間、有效反應時間等)。

張金平等[46]對Al/SiO2體系進行ReaxFF分子動力學研究時，首先在NVT系綜下將體系加熱到初始溫度(600、700、800、900、1000和1100K)，后改為NVE系綜，體系在絕熱條件下發(fā)生自持放熱反應，動能的增大表現為溫度的升高，最后達到絕熱溫度。當初始溫度為900K和1000K時，體系溫度超過絕熱溫度且不斷升高，通過對NPT系綜下Al塊體熔化過程進行模擬發(fā)現，溫度—勢能曲線與溫度—體積曲線都發(fā)生了明顯的跳躍，覆蓋溫度范圍為900～1020K，此溫度范圍內的結構被稱為“類液”結構，因此推測，在初始溫度為900K和1000K時，鋁熱反應溫度曲線不同于其他初始溫度是由于出現了“類液”結構，在此結構中，Al表面的最外一層原子沒有晶格的約束，高度無序，原子具有一定的流動性，其他原子保持在完美晶格點附近，在平衡位置做熱振動，“類液”結構的自擴散發(fā)生在原表面最外層而非垂直方向上，一部分發(fā)生在原表面最外層內，而更多的擴散發(fā)生在原表面最外層之外[80]。特殊的“類液”結構使Al表面流動的原子與SiO2表面發(fā)生鋁熱反應。體系溫度升高，Al層和SiO2內部原子吸收熱量，使得Al和SiO2內部由固態(tài)轉變?yōu)橐簯B(tài)，分布均勻的Al熔體和SiO2熔體緊密接觸，促進了Al原子與SiO2發(fā)生強鋁熱放熱反應，導致Al與SiO2反應在1ns時未能達到平衡狀態(tài)。研究還發(fā)現[46]，初始反應溫度越高，系統達到的絕熱溫度越高，有效反應時間越短(見表2)，且模型在沒有氧化層存在的情況下[47]反應溫度可以低至300K，見圖7(a)。

表2 不同初始溫度下鋁熱反應的絕熱溫度和有效反應時間Table 2 Adiabatic temperature and effective reaction time of aluminothermic reaction at different initial temperatures

Zhu等[48]將不同反應物間距的Al/Fe2O3體系升溫至目標初始反應溫度，發(fā)現反應物間距越大，點火延遲期越長。Lin等[33]分析了不同升溫速率、初始溫度和反應物團簇間隔下Al/Fe2O3納米體系的反應特性，在相同加熱速率下，初始反應溫度越高，絕熱反應溫度越高，有效反應時間越短；在相同起始反應溫度下，加熱速率越大，點火延遲期越短，有效反應時間越短。此外，通過點火延遲時間擬合得到了不同升溫速率下的活化能(見表3)，發(fā)現加熱速率和初始反應溫度越高，引發(fā)反應所需的活化能越小，點火延遲期越短。

表3 不同點火溫度下與加熱速率下的點火延遲期Di與活化能EaTable 3 Ignition delay Di and activation energy for ignition at different ignition temperatures and heating rates

Feng等[67]沒有采用NVT→NVE的控溫方法，而是在NVT系綜下將體系溫度從10K升溫至1500K，通過對Al/NiO鋁熱中體系勢能變化分析其放熱特性，其中Ⅱ與Ⅳ階段對應界面反應和體相反應兩個放熱階段，體系勢能明顯下降，此外還比較了16O與18O同位素對能量釋放的影響，見圖7(b)，其中18O有著較重的質量以及較慢的擴散速度，導致了點火能壘的提高與鋁熱反應過程整體后移(見表4)，這表明O的擴散能力越弱，會導致點火溫度越高，點火延遲期越長。

表4 Al/NiO鋁熱劑在不同反應階段的起始反應溫度[67]Table 4 Onset reaction temperatures of the Al/NiO thermite in different processes[67]

圖7 (a) 不同起始溫度下Al/SiO2鋁熱反應過程中的溫度變化[47]; (b) 16O與18O的Al/NiO鋁熱劑在10～1500K模擬中的勢能變化對比[67]Fig.7 (a) Temporal evolution of temperature during the thermite reaction for Al/SiO2 with different initial temperatures[47];(b) Comparison of potential energy curves for the Al/NiO thermite in the 10—1500K and 10—1500K-iso simulations[67]

表5總結了目前為止納米鋁熱劑微觀模擬研究的情況。可以看出，現有納米鋁熱劑的微觀模擬研究體系較為簡單，體系種類偏少，基本局限在Al-金屬氧化物界面的相關性質研究；此外，在研究反應行為與反應特性時也只考慮了加熱條件，僅文獻[81]報道了Al/Fe2O3體系在擠壓條件下的模擬點火過程，而其目的是為了研究鋁工件在機加工中與鐵板發(fā)生的冷焊與粘連現象，且研究較早，也不夠深入。

表5 納米鋁熱劑體系微觀模擬總結Table 5 Summary of microscopic simulation of some nanothermite systems

6 總結與展望

目前，微觀模擬方法逐漸在納米鋁熱劑反應機理、界面結構穩(wěn)定性、反應行為與反應特性的相關研究中發(fā)揮著越來越重要的作用，但是納米鋁熱劑的微觀模擬研究還較少，尚處于起步階段，這表現在現有模擬鋁熱體系種類較少(目前多為金屬Al/金屬氧化物體系)，且各研究僅針對某些特定條件下的反應情況；另外，對不同載荷下的點火機制與燃燒傳播過程理論上的理解不夠深入與廣泛，因此對今后研究做出如下建議和展望：

(1)發(fā)揮密度泛函理論計算與從頭算分子動力學方法的優(yōu)勢，對金屬Al與氟聚物或含氧酸鹽所構成的鋁熱體系進行模擬，深入研究反應機制，同時可以得到針對不同鋁熱體系的訓練集，之后通過擬合對應體系的ReaxFF反應力場，可以基于ReaxFF反應力場研究更大時間與空間尺度的鋁熱體系，充分發(fā)揮不同微觀模擬方法的計算優(yōu)勢；

(2)現有納米鋁熱劑相關反應機理與微觀模擬研究僅考慮升溫條件，而在真實使用場景中，鋁熱反應可在不同種類的載荷下引發(fā)，如機械作用、沖擊波作用、激光作用等，在今后的研究中，可以探索納米鋁熱劑在不同載荷形式下的點火、反應過程，研究其點火、傳播機制；

(3)鋁熱反應研究是一個從微觀到宏觀、從時間到空間等多個尺度相互耦合與關聯的系統性、科學性問題，僅從單一尺度做出的預測與評估都是有局限性的，為了彌補不同微觀模擬方法的缺陷，需要發(fā)展更為高效的計算方法，用于模擬更多原子數量和更長時間的鋁熱體系反應過程，如微觀—介觀—宏觀多尺度模擬相結合的方法，開展多尺度下的模擬研究，實現各物理量在不同尺度下的傳遞與過渡，實現邊界條件與計算結果在不同尺度下的耦合。