朱 穎，陶 金

（常熟理工學(xué)院 紡織服裝與設(shè)計(jì)學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

我國作為紡織印染大國和制造業(yè)大國，水污染嚴(yán)重，污染廢水中一般含有染料和重金屬離子，成分復(fù)雜、顏色深、危害性大且不易降解，不僅會(huì)加劇生態(tài)環(huán)境污染，還會(huì)嚴(yán)重威脅人類的身體健康，因此，對(duì)污染廢水的處理迫在眉睫。近年來，對(duì)污染廢水的處理主要從物理、化學(xué)、生物3個(gè)角度進(jìn)行，包括吸附法、高級(jí)氧化技術(shù)、好氧法、厭氧法等，其中，吸附法以成本低、去除效果好、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)引起了國內(nèi)外研究學(xué)者的關(guān)注。廢棄纖維素材料取自廢棄紡織服裝材料，是天然可再生高分子聚合物，是優(yōu)秀的吸附劑材料。目前，有較多功能化的報(bào)道，但是由于結(jié)構(gòu)有效的吸附位點(diǎn)有限，吸附性能受限，高效改性廢棄纖維素材料逐漸成為研究熱點(diǎn)。本研究綜述了廢棄纖維素材料的高效改性方法，對(duì)染料分子、重金屬離子的吸附性能進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 廢棄纖維素材料的結(jié)構(gòu)及功能化

1.1 廢棄纖維素材料概述

隨著人們生活水平的提高以及受時(shí)尚潮流的影響，紡織服裝的使用周期越來越短，廢棄紡織服裝已經(jīng)成為使用率最低的固體垃圾之一，且數(shù)量較多，嚴(yán)重危害了生態(tài)環(huán)境[1]。廢棄纖維素材料取自廢棄紡織服裝材料，作為吸附劑，纖維素材料因具有生物相容性、優(yōu)異的機(jī)械性能、環(huán)境友好性、經(jīng)濟(jì)可行性、低毒性和穩(wěn)健性，在處理污染廢水方面具有巨大的潛力。纖維素分子式為C6H10O5，其微觀結(jié)構(gòu)是在D-吡喃葡萄糖單元（AGU）上有3個(gè)活性羥基，包括1個(gè)伯羥基（C-6）和2個(gè)仲羥基（C-2和C-3），可以發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的衍生化反應(yīng)，如圖1所示[2-3]。但是，天然纖維素材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是分子內(nèi)和分子間氫鍵多，結(jié)晶度高，不溶于水和一般有機(jī)溶劑。同時(shí)，氫基和葡萄糖單元之間的范德華力使纖維素形成結(jié)晶區(qū)，因此，纖維素材料的比表面積和內(nèi)部間隙較小，有效吸附位點(diǎn)有限，交聯(lián)程度低，大大限制了纖維素的利用。此外，纖維素上的羥基對(duì)廢水中的染料分子、重金屬離子不具選擇性，應(yīng)用范圍受限[4]，因此，對(duì)纖維素進(jìn)行高效改性以擴(kuò)大纖維素的應(yīng)用范圍已成為亟待解決的問題。

圖1 葡萄糖殘基—纖維素聚合物的一種成分

1.2 廢棄纖維素常見的功能化方法及原理

1.2.1 物理改性

物理改性指利用機(jī)械或物理的手段，在不改變化學(xué)結(jié)構(gòu)成分和特性的基礎(chǔ)上改變纖維素的表面形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性能。常見的手段主要包括以下3類：復(fù)合化、浸潤溶脹、物理吸附（聚電解質(zhì)吸附、非電解質(zhì)吸附）等[5]。改性后的纖維素材料往往機(jī)械性能和吸附性能都能得到改善，并能對(duì)染料分子或重金屬離子進(jìn)行有選擇的吸附。林青雯等[6]利用氧化石墨烯（GO）改性竹纖維制成新型吸附劑，對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，GO表面和邊緣含有大量的親水基團(tuán)，如羥基、羧基等，這些基團(tuán)易與竹纖維中的羥基緊密結(jié)合，可以改善亞甲基藍(lán)的吸附效果。

1.2.2 化學(xué)改性

纖維素的化學(xué)改性是指纖維素經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)組成或性能發(fā)生變化，進(jìn)而增強(qiáng)其性能的方法，通常包括以下5種：氧化改性、酯化改性、鹵化改性、接枝改性、交聯(lián)反應(yīng)等。纖維素的直接化學(xué)改性可以通過酯化、醚化、烷基化等反應(yīng)將官能團(tuán)附著在羥基上，通過離子交換和螯合作用吸附重金屬離子和染料分子[4]。此外，接枝改性是指在纖維素表面引入官能團(tuán)，增加吸附位點(diǎn)，提高吸附能力，如在處理印染廢水時(shí)，可以通過表面接枝的官能團(tuán)作用對(duì)陰、陽離子染料進(jìn)行有選擇的吸附。經(jīng)過化學(xué)改性后的纖維素的空間結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，如疏松多孔、內(nèi)部間隙變大且表面含有大量的官能團(tuán)，同時(shí)纖維素的吸附容量也會(huì)增加。唐孝顏等[7]對(duì)棉纖維進(jìn)行選擇性氧化，再接枝端羥基超支化聚合物HBP-OH及β-環(huán)糊精，改性過的棉纖維對(duì)重金屬離子Pb2+、Cd2+、Cu2+有比原棉纖維更強(qiáng)的吸附能力，是原棉纖維吸附容量的10.0~20.0倍。這是因?yàn)槊蘩w維表面接枝的HBP-OH端基由很多活性較高的羥基組成，β-環(huán)糊精分子內(nèi)空腔的疏水性孔洞可嵌入重金屬離子，外側(cè)親水性羥基對(duì)重金屬離子有螯合作用，加強(qiáng)了棉纖維基吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附效果。

2 廢棄纖維素材料的高效改性及吸附性能

2.1 高性能材料復(fù)合改性

廢棄纖維素材料由于含有過量羥基形成了大量的氫鍵，但吸附位點(diǎn)有限，特異性吸附能力差，可以和金屬化合物（Fe3O4、TiO2等）、有機(jī)材料（殼聚糖、甲殼素等）、氧化石墨烯等高性能材料復(fù)合改性，能有效改善其對(duì)污染廢水的吸附效果[8]。陶金等[9]利用介孔氧化硅孔容大、可修飾等優(yōu)勢(shì)，采用靜電自組裝法，在陰離子改性棉表面引入復(fù)合介孔氧化硅納米材料，制出功能化介孔氧化硅/棉復(fù)合纖維，有效增加了棉纖維的吸附位點(diǎn)，同時(shí)具有良好的可回收性，相比原棉纖維，對(duì)剛果紅染料有更高效的吸附能力。Jiao等[10]采用新型高效兩步法制備了二氧化錳/棉纖維層狀復(fù)合材料，不僅解決了二氧化錳在處理污染廢水中穩(wěn)定性差、易于結(jié)塊的問題，而且有效增加了棉纖維的吸附容量和選擇性。該復(fù)合材料大幅提升了對(duì)陰離子、陽離子染料全方位的吸附可能性以及可再生性能。

2.2 兩性多重修飾改性

由于污染廢水中污染物表面的電荷較為多樣，廢棄纖維素材料（如木棉、竹纖維、亞麻纖維等）對(duì)污染廢水中的陰離子、陽離子污染物選擇性受限，因此，作為吸附劑，其在污染廢水處理方面的應(yīng)用范圍有限。兩性纖維素材料對(duì)陰離子和陽離子污染物具有多功能吸附作用，應(yīng)用范圍較廣。近年來，兩性纖維素材料的研制在污染廢水處理領(lǐng)域成為研究熱點(diǎn)。Chen等[11]以腐殖酸和交聯(lián)劑硝酸鋁改性羧甲基纖維素為基礎(chǔ)，在溫和條件下合成了新型兩性微球吸附劑，可同時(shí)去除陰離子染料（ORⅡ）和陽離子染料（亞甲基藍(lán)），其吸附量高于大多數(shù)報(bào)道過的吸附劑。Laureano-Anzaldo等[12]將3-氨丙基三乙氧基硅烷（AS）和3-三甲氧基硅烷基丙烷（TAS）分別接枝到含有NH4OH的活性纖維素上，制得了兩種兩性纖維素，并對(duì)剛果紅染料進(jìn)行了吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，雖然未改性的纖維素對(duì)剛果紅染料也表現(xiàn)出親和力，但用TAS改性時(shí)，這種染料的吸收增加了8.6倍。該實(shí)驗(yàn)賦予了可持續(xù)材料離子親和力，提高了纖維素作為可再生和可生物降解生物高聚物的兩性離子改性的重要性。Zhou等[13]通過與微晶纖維素和DTPA-PEI交聯(lián)，設(shè)計(jì)并制備了一種新型纖維素基兩性吸附劑，該吸附劑具有豐富的氨基和羧基，可同時(shí)完全去除陰性和陽性重金屬離子，且表現(xiàn)出良好的再生性能。此外，兩性纖維素的合成受到陽離子和陰離子基團(tuán)引入順序的影響，導(dǎo)致吸附性能產(chǎn)生差異。因此，根據(jù)陽離子和陰離子基團(tuán)的先后引入順序?qū)w維素材料進(jìn)行改性值得研究。

3 結(jié)語

廢棄纖維素材料源于廢棄紡織服裝，其數(shù)量龐大、易于獲取，具有生物相容性、優(yōu)異的機(jī)械性能、環(huán)境友好性和經(jīng)濟(jì)可行性，同時(shí)高效改性后的廢棄纖維素材料具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能。對(duì)纖維素的功能化方法有物理改性和化學(xué)改性，化學(xué)改性相比物理改性較為復(fù)雜，但是經(jīng)過化學(xué)改性后的纖維素材料比經(jīng)過物理改性的纖維素材料吸附容量大、吸附效果好，對(duì)染料分子、重金屬離子的選擇性更強(qiáng)。在廢棄纖維素材料的高效改性中，高性能復(fù)合材料改性可以使有機(jī)材料、金屬化合物等與纖維素材料產(chǎn)生互補(bǔ)作用，在污染廢水處理方面揚(yáng)長避短。兩性多重修飾改性可以同時(shí)對(duì)陰離子和陽離子污染物產(chǎn)生多功能吸附能力，解決了纖維素材料不能選擇染料分子、重金屬離子的弊端，拓寬了其在污染廢水處理方面的應(yīng)用范圍。顯然，綜合利用并探索不同的改性方法，對(duì)廢棄纖維素材料進(jìn)行高效改性，提升其物理化學(xué)性能，制備出性能優(yōu)良的吸附劑，不僅能進(jìn)一步回收利用廢棄纖維素材料，而且能推進(jìn)與之相關(guān)的污染廢水處理研究，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)綠色、可持續(xù)發(fā)展。