黃巧，倉龍，周明珠，王凡

（1.中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室（南京土壤研究所），南京 210008；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類重要的有機污染物，具有三致效應(yīng)，主要產(chǎn)生于煤等有機物的不完全燃燒和熱解[1]。PAHs通過大氣干濕沉降等方式進入土壤，容易吸附在土壤顆?；蛴袡C質(zhì)上[2]，特別在煤化工（煉鋼廠、煤制氣廠、焦化廠等）企業(yè)及周邊土壤中的PAHs濃度較高，每千克土壤可達幾十到上千毫克[3-5]。受PAHs污染的土壤會對人類和生態(tài)健康構(gòu)成重大風(fēng)險[6]，因此對其進行治理和修復(fù)極為重要。

電動-原位化學(xué)氧化技術(shù)（EK-ISCO）由于其修復(fù)周期短、可處理低滲透性土壤等優(yōu)勢而受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。該技術(shù)利用電動力學(xué)輸送氧化劑到目標污染區(qū)域，提高污染物的修復(fù)效率，克服了傳統(tǒng)水力輸送技術(shù)在低滲透性土壤中運用的局限性[7-8]。在修復(fù)過程中，電壓的大小直接影響污染物的去除效果和電能消耗[9-12]。然而，目前有關(guān)電壓的研究多集中于去除重金屬污染，較少涉及有機污染物的去除。GIDUDU等[10]在接種銅綠假單胞菌和添加表面活性劑的前提下探究不同電壓對機油的回收和去除的影響，發(fā)現(xiàn)30 V電壓處理要優(yōu)于10 V。而魏巍等[13]發(fā)現(xiàn)高電壓會引起土壤pH變化幅度顯著增大，抑制微生物活性，從而影響有機物的降解效果。在EK-ISCO中，通常需要投加氧化劑、活化劑等增強藥劑來提高污染物的去除效率[14-15]，這些藥劑在電場作用下會在土壤中發(fā)生復(fù)雜的物理和化學(xué)作用。電壓是外加強化藥劑輸送的原動力，直接影響藥劑在土體中的遷移、分布及藥劑間的相互反應(yīng)，對污染物的去除和處理能耗起著十分重要的作用。而目前尚未有研究關(guān)注不同電壓對外源投加化學(xué)藥劑的遷移以及對土壤中有機污染物去除的影響。

過硫酸鹽（PS）是化學(xué)氧化修復(fù)有機污染土壤中常見的氧化劑之一，由于其具有氧化還原電位高、穩(wěn)定性較好等優(yōu)勢，在實際污染土壤修復(fù)中應(yīng)用廣泛。為了提高氧化效率，通常采用不同的方法來活化PS，其中鐵活化是一種環(huán)境友好、成本較低的活化方式[16-17]，而檸檬酸亞鐵溶解性好、在土壤中容易輸送和遷移，是一種應(yīng)用較為廣泛的活化劑。在本研究中，以PAHs污染的場地土壤為供試土壤，將過硫酸鹽和檸檬酸亞鐵分別投加在陽極室和陰極室[8，15]，通過研究不同電壓（5、10、20 V和40～30 V）對PS和檸檬酸亞鐵在土壤中的含量分布及遷移機制的影響，探究電壓對土壤中PAHs的去除規(guī)律，旨在尋找適宜各物質(zhì)遷移和污染物去除的最佳電壓，為EK-ISCO技術(shù)的調(diào)控提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)方法。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自合肥某鋼鐵廠焦化車間附近，煤焦化生產(chǎn)歷史接近40 a。目前該廠生產(chǎn)設(shè)備已拆除，正在進行調(diào)查和修復(fù)工作。土壤采集深度為0～50 cm，土壤類型為黃棕壤，主要污染物為PAHs。土壤經(jīng)風(fēng)干、剔除石塊與其他雜質(zhì)后研磨過10目篩，保存在4℃冰箱備用。土壤pH為7.93，總有機碳為2.6 g·kg-1，電導(dǎo)率（EC）為5.98 mS·cm-1，陽離子交換量為14.9 cmol·kg-1，土 壤 粒徑 分布 為黏 粒23.2%、粉粒23.4%和砂粒53.4%。土壤中16種PAHs總濃度為47.0 mg·kg-1，萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并（a）蒽、苗屈、苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）芘、二苯并（a，h）蒽、茚并（1，2，3-cd）芘和苯并（ghi）苝濃度分別為0.08、1.57、0.06、0.21、0.58、0.61、4.06、3.68、3.83、4.13、7.54、2.15、5.41、2.25、4.71 mg·kg-1和6.12 mg·kg-1。對照《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標準（試行）》（GB 36600—2018）中第一類用地的風(fēng)險篩選值，16種PAHs中苯并（a）芘、苯并（b）熒蒽和二苯并（a，h）蒽的含量超標。從不同環(huán)數(shù)PAHs的分布來看，土壤中PAHs主要為四環(huán)、五環(huán)和六環(huán)，濃度分別為15.7、17.3 mg·kg-1和10.8 mg·kg-1，分別占總濃度的33.4%、36.8%和23.0%。

1.2 試驗設(shè)計

圖1為試驗所用裝置的示意圖和照片。該裝置為長30 cm、寬8 cm、高6 cm的長方形有機玻璃盒，分為土壤室（12 cm×8 cm×6 cm）、陰極室（8.5 cm×8 cm×6 cm）和陽極室（8.5 cm×8 cm×6 cm），土壤室與電極室之間通過多孔燒結(jié)玻璃隔開以避免土壤進入電極室。電極室通過蠕動泵與電極液儲槽相連并不斷循環(huán)電極液，流速為10 mL·min-1。電極采用氧化釕涂覆的鈦網(wǎng)電極（4 cm×4 cm，Ti/RuO2）。

圖1 試驗裝置示意圖（a）和照片（b）Figure 1 Schematic diagram（a）and photo（b）of electrokinetic remediation apparatus

試驗共設(shè)4個處理，各處理電壓分別為5、10、20 V以及40～30 V，記作T1、T2、T3、T4，其中T4處理因電流過高在14 h時將電壓由40 V調(diào)整為30 V。在每個處理中，陽極液和陰極液分別為PS和檸檬酸亞鐵，其中PS濃度為100 g·L-1，PS和檸檬酸亞鐵的物質(zhì)的量之比為4∶1[15]，同時以0.01 mol·L-1Na2SO4作為陰、陽極液的支持電解質(zhì)，處理時間為10 d。在試驗開始前，土壤室中裝入600 g污染土，同時在土壤截面的中心位置均勻埋設(shè)3個原位土壤溶液采集器，接著用去離子水飽和24 h后通電。在試驗過程中，定期記錄電流和電滲流，并在0、24、72、133 h和240 h收集土壤溶液和電極液來測定溶液pH及PS和鐵的濃度。試驗結(jié)束后，土柱均分為3個部分，從陽極到陰極依次記為S1、S2和S3，每部分土樣從土柱中全部取出，凍干并混合均勻（避免可能的邊際效應(yīng)）后，測定pH、EC、PS和PAHs含量。

1.3 分析方法

試驗過程中電流由直流電源（IT6322A，艾德克斯電子有限公司）監(jiān)測；電滲流通過定期記錄陽極液體積變化得出；電能消耗采用如下公式計算：

式中：E1為電能消耗，kWh·t-1；E2為單位去除率電能消耗，kWh·t-1；V為施加電壓，V；I為電流，A；t為處理時間，h；m為土壤質(zhì)量，t；R為污染物去除率，%。

土壤pH和EC分別用pH計（S210-K，梅特勒托利多儀器有限公司）和電導(dǎo)率儀（FE38，梅特勒托利多儀器有限公司）測定，土水比為1∶2.5；溶液中的鐵采用ICP-OES（Optima 8000，美國珀金埃爾默儀器有限公司）測定。溶液中PS的濃度采用紫外分光光度法測定[18]，即在試管中依次加入3.9 mL超純水和1 mL 250 g·L-1KI和12.5 g·L-1NaHCO3混合溶液，再加入0.1 mL待測溶液，顯色后用紫外可見分光光度計（UV-2700，日本島津儀器有限公司）在400 nm處測定。PS進入土壤中的遷移量通過計算陽極液中PS在試驗前后含量之差獲得。土壤中PS的測定方法為土壤與水按1∶2.5的比例混合，渦旋1 min，上清液過0.45 μm水系濾膜，后續(xù)測定步驟與溶液中PS的測定相同。

土壤中PAHs的測定參照DONG等[19]的方法：稱取0.5 g土樣（100目），加入100 μL 10 mg·L-1的替代物混標（2-氟聯(lián)苯和對三聯(lián)苯-d14）和5 mL正己烷和二氯甲烷（V/V，1∶1），超聲萃取30 min（45 kHz，300 W）并離心（4 000 r·min-1）10 min，萃取液轉(zhuǎn)至玻璃管，重復(fù)操作共萃取2次。萃取液經(jīng)氮吹濃縮至近干，然后加100 μL 10 mg·L-1的氘代多環(huán)芳烴內(nèi)標（萘-d8、苊-d10、菲-d10、苗屈-d12和苝-d12），用正己烷和二氯甲烷（V/V，1∶1）定容至1 mL，最后過0.22 μm有機濾膜轉(zhuǎn)至液相小瓶，采用GCMS-QP2020氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定。測定條件：使用Rtx-5MS毛細管色譜柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm），無分流進樣1 μL，進樣口溫度為280℃。采用電子轟擊（EI）離子源和選擇離子掃描模式（SIM）進行質(zhì)譜分析，傳輸線和離子源的溫度分別為280℃和230℃。載氣為高純氦氣，流速為1.0 mL·min-1。程序升溫：起始溫度80℃，保持1 min；以10℃·min-1速率升溫到140℃，保持1 min；再以20℃·min-1速率升溫到180℃，保持2 min；最后以10℃·min-1速率升溫到300℃，保持6 min。PAHs的定量采用內(nèi)標法，每個樣品做4個平行。土壤樣品中替代物2-氟聯(lián)苯和對三聯(lián)苯-d14的回收率分別為77.2%±13.7%和101.8%±15.2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流和電滲流的變化

圖2為不同電壓條件下電流和電滲流隨時間的變化情況。從圖2a可以看出，電流的大小與電壓密切相關(guān)，電壓越高則電流越大，即T4＞T3＞T2＞T1。其中T4處理電流在14 h時達到最高值（2 059 mA），接近直流電源可提供電流的最大值，因此將施加電壓從40 V調(diào)整到30 V，電流隨后下降。T3處理電流最高為430 mA（48 h），達到最高值后電流逐漸下降。T2和T1處理的最大電流分別為143 mA和61 mA，出現(xiàn)在27 h和98 h。所有處理的電流在達到最高值后均明顯下降，在100 h后不同處理間的電流差異較小。上述電流的變化趨勢符合電動修復(fù)的一般規(guī)律[8，20-21]。通常在開始通電后由于陰陽極水的電解和土壤中離子的移動，電流會升高，此時電壓越高則水的電解越激烈，移入到土壤中的H+和OH-就越多，導(dǎo)致電流迅速升高；隨著時間的延長，土壤中大量離子在電場作用下移出土體，同時OH-移入到土壤中導(dǎo)致部分離子發(fā)生沉淀，整個體系的可移動離子量不斷減少，從而使電流逐漸下降。相似的結(jié)果在前人的研究中均有報道[9，22-23]。

圖2 不同電壓處理下電流和電滲流的變化Figure 2 Variation of electrical current and electroosmotic flow under different voltage treatments

電滲流的大小不僅與電壓有關(guān)，而且也與土壤Zeta電位的大小和正負有關(guān)[24]。圖2b的結(jié)果顯示不同處理的電滲流大小為T2＞T4＞T3＞T1。盡管T4的電壓最高，但其電滲流（597 mL）明顯小于T2（981 mL），而略大于T3（521 mL），表明在較高的電壓條件下，由于陽極電解水產(chǎn)生的大量H+移入到土壤中，降低了土壤的Zeta電位，從而減少電滲流的產(chǎn)生[11]。而當電壓較低時（T1），雖然電壓對土壤Zeta電位的影響較小，但過低的電壓也導(dǎo)致電滲流的產(chǎn)生量較小。在本研究中，T2處理的電壓可以獲得最高的電滲流，表明適中的電壓有利于電動修復(fù)過程中電滲流的產(chǎn)生。不同的研究采用的土壤不同，因此產(chǎn)生的結(jié)果可能并不一致。倉龍等[25]研究了不同電壓對重金屬污染土壤電動修復(fù)過程的影響，其結(jié)果表明電滲流隨著電壓的升高而增大，并未發(fā)生本研究中出現(xiàn)的高電壓導(dǎo)致電滲流變小的現(xiàn)象。MENA等[22]和GIDUDU等[10]的研究中也出現(xiàn)了和倉龍等[25]的研究相似的結(jié)果。造成上述差異的原因可能有兩個方面：一是本研究的試驗土壤EC（5.98 mS·cm-1）要遠高于上述文獻中的土壤EC（＜0.5 mS·cm-1），導(dǎo)致本研究中的電流遠高于一般研究，產(chǎn)生大量的H+進入土壤；二是本研究中陽極投加的PS和陰極投加的檸檬酸亞鐵均為酸性試劑。上述兩個原因?qū)е峦寥浪嵝栽鰪姡诟唠妷合逻M一步壓縮了雙電層，降低了Zeta電位，從而抑制了電滲流的產(chǎn)生。

2.2 電極液和土壤溶液pH和鐵濃度的變化

土壤溶液的pH主要與陽極和陰極電解水產(chǎn)生并遷移到土壤中的H+和OH-有關(guān)。通常情況下，陽極電解水產(chǎn)生的H+在電場作用下向土體遷移，導(dǎo)致靠近陽極附近的土壤酸化，而陰極電解水產(chǎn)生的OH-則導(dǎo)致陰極附近的土壤堿化[26]，且H+的遷移速率要快于OH-[10，27]。圖3是電極液和土壤溶液pH隨通電時間的變化情況。在本研究中，陽極和陰極分別投加PS和檸檬酸亞鐵，兩者pH分別為2.62和1.81，而供試土壤pH為7.93，因此各截面土壤溶液的pH在7.35～8.21之間。隨著通電時間的延長，陽極液pH逐漸降低到1以下，且電壓越高，pH降低得越快，其中T3和T4處理在24 h后即降低到1以下。相應(yīng)地，陰極液pH隨著通電時間的延長逐漸升高，其中T1和T2處理的陰極液分別在133 h和72 h后才逐漸變?yōu)閴A性，而T3和T4處理在72 h和24 h時已為堿性，顯示電壓越高則陰極液pH變堿性的速度越快。從土壤溶液的pH變化來看，S1和S2截面的土壤溶液pH隨通電時間延長逐漸降低，施加電壓越高則pH下降越快，最終均呈酸性，且S1要低于S2；而對S3截面而言，T1和T2處理溶液pH始終維持在中性，T3和T4處理則在72 h和24 h已升高至12以上，表明較高電壓產(chǎn)生大量的OH-移入土體導(dǎo)致靠近陰極附近的土壤溶液呈強堿性。

圖3 不同電壓處理下電極液和土壤溶液pH的變化Figure 3 Variation of pH in electrolyte and soil solution under different voltage treatments

電極液和土壤溶液pH的變化直接影響了溶液中鐵的活性及其在土壤中的遷移。由于檸檬酸亞鐵投加在陰極室以及其在較寬的pH條件（5～11）下主要以陰離子形式（Fe-Citrate-）存在（根據(jù)Visual MINTEQ計算），因此在電場作用下檸檬酸亞鐵可通過電遷移的方式進入到土體并向陽極遷移。從圖4可知，最早24 h（T2～T4）、最遲72 h（T1）在陽極液中檢測出了鐵的存在，表明陰極投加的鐵已在電場作用下遷移到了陽極，且電壓越高，陽極液中的鐵濃度越高，即T4（491.5 mg·L-1）＞T3（185.3 mg·L-1）＞T2（21.3 mg·L-1）＞T1（3.1 mg·L-1）（72 h數(shù)據(jù)）。相應(yīng)地，陰極液中鐵的濃度從起始時的5.8 g·L-1左右逐漸下降到0.95～3.15 g·L-1，表明陰極液中的一部分鐵在電場作用下逐步移入到土體中，同時一部分鐵在通電后期由于陰極液變堿（圖3）而發(fā)生沉淀。從不同截面土壤溶液中的鐵濃度來看，S1和S2截面中的鐵濃度高于S3，這也與S3截面土壤溶液pH較高導(dǎo)致鐵的沉淀有關(guān)，特別是T3和T4處理。較為特殊的是T2處理，其S3截面的土壤溶液pH與T1處理相似，但土壤溶液中的鐵濃度明顯低于T1，這可能是因為T2處理較高的電滲流抑制了鐵從陰極向陽極的遷移[8]。

圖4 不同電壓處理下電極液和土壤溶液中鐵濃度的變化Figure 4 Variation of Fe concentration in electrolyte and soil solution under different voltage treatments

2.3 土壤溶液和土壤中PS濃度

PS在土柱中的遷移直接影響污染物的去除。在電場作用下從陽極投加的PS主要以電滲流的方式向陰極遷移[8，28]，因此電滲量的大小直接影響了PS的遷移。在遷移過程中，PS會與土壤中的污染物和有機質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)，同時也會與陰極遷移來的檸檬酸亞鐵反應(yīng)，因此土壤溶液中PS的濃度是這兩者的綜合反應(yīng)結(jié)果[29]。圖5的結(jié)果顯示，土壤溶液中的PS濃度基本遵循S1＞S2＞S3，除T2處理S3截面土壤溶液在24 h時PS濃度達到了14.1 g·L-1，其他時段的S3截面PS濃度普遍低于1 g·L-1，這與PS的遷移和反應(yīng)有關(guān)[8]。從不同處理來看，S1溶液中PS濃度差異較小，T1處理要高于其他處理；而對于S2截面，T2和T3處理的PS濃度要明顯高于T1和T4處理，特別是T2處理隨著時間的延長逐漸增加，在試驗結(jié)束時達到最高，為57.5 g·L-1，表明在該處理條件下PS的遷移能力最強。通過陽極液中殘留的PS濃度和體積計算移入到土壤中的PS量，不同處理的PS遷移量分別為32.24 g（T1）、55.48 g（T2）、31.95 g（T3）和41.80 g（T4），T2中PS遷移量最大，這與T2處理較高的電滲流有關(guān)（圖2b）。

在試驗結(jié)束后，進一步分析土壤中殘留的PS含量（圖5e）可知，土壤中的PS含量與土壤溶液中PS的分布規(guī)律相似，基本遵循S1＞S2＞S3的規(guī)律，除了T2處理在S2截面的PS含量高于S1截面。對于S3截面，所有處理的土壤PS含量均較低（小于0.20 g·kg-1），這一方面是因為陽極遷移過來的PS量較少，另一方面也與S3截面的PS與土壤組分和檸檬酸亞鐵發(fā)生反應(yīng)有關(guān)[29-30]，兩方面共同導(dǎo)致可檢測到的PS濃度偏低。

圖5 不同電壓處理下電極液和土壤溶液中PS濃度（a～d）及處理后土壤中PS含量（e）的變化Figure 5 Variation of PS concentration in electrolyte，soil solution（a-d）and soil after the EK experiments（e）under different voltage treatments

2.4 電動修復(fù)后土壤pH和EC的變化

電動處理后土壤各截面的pH和EC變化見圖6。各截面土壤pH從陽極到陰極呈現(xiàn)逐步升高的趨勢，即S1＜S2＜S3，符合電動修復(fù)的一般規(guī)律，即靠近陽極附近的土壤會變酸，而靠近陰極附近的土壤會變堿[10，23]。所有處理中S1區(qū)土壤pH均小于2，這與陽極水電解和PS分解產(chǎn)生的大量H+有關(guān)。與其他處理相比，T1處理中S2和S3區(qū)土壤pH更接近于原土pH，且T2處理S3區(qū)土壤pH略低于原土pH，表明較低電壓對土壤pH影響較小。對于施加較高電壓的T3和T4處理，S3截面的土壤pH達到10左右，顯示高電壓對土壤產(chǎn)生了明顯的酸化（陽極附近）和堿化（陰極附近）作用。

土壤EC主要取決于外源投加的離子進入到土壤的量以及土壤酸化和堿化導(dǎo)致土壤可移動離子的量的變化。圖6b結(jié)果顯示，不同截面土壤EC總體呈現(xiàn)從陽極向陰極逐漸減少的趨勢，即S1＞S2＞S3。與土壤起始EC（5.98 mS·cm-1）相比，S1截面土壤EC明顯升高，最高達到17.8 mS·cm-1，這與陽極投加的PS和陽極酸化有關(guān)[8，15]。S2截面土壤的EC略高于土壤起始EC，而S3截面土壤EC則明顯低于起始EC，這是因為S3區(qū)域較高的pH導(dǎo)致離子發(fā)生沉淀從而降低了EC[11]。比較不同處理發(fā)現(xiàn)，T1（6.27～17.8 mS·cm-1）和T2（3.45～11.6 mS·cm-1）的EC總 體 波 動 要 小 于T3（2.70～16.8 mS·cm-1）和T4（3.41～16.9 mS·cm-1），表明較低的電壓對土壤EC的影響要小于較高的電壓。

圖6 電動修復(fù)后土壤pH和EC的變化Figure 6 Variation of soil pH and electrical conductivity after EK remediation

2.5 電動修復(fù)后土壤中PAHs含量的變化

電動處理后各截面土壤PAHs的去除率見圖7a。總體而言，土壤PAHs去除率呈現(xiàn)從陽極到陰極逐漸減少的趨勢，這與陽極投加的PS逐步向陰極遷移有關(guān)（圖5）。其中T1處理從S1處的50.6%降低到S3處5.55%，T3和T4處理分別從36.9%和49.5%降低到3.39%和3.04%，而T2處理中S2截面的PAHs去除率為56.2%，略高于S1截面的51.1%，這主要是因為T2處理較高的電滲流（圖2b）導(dǎo)致更多的PS遷移到土體。通過對比240 h時各處理S2區(qū)的PS和檸檬酸亞鐵的摩爾比，發(fā)現(xiàn)T2處理S2區(qū)PS濃度為57.5 g·L-1時，PS和檸檬酸亞鐵摩爾比保持在4.99，而T3和T4處理的PS濃度比T2低、檸檬酸亞鐵濃度比T2高，PS和檸檬酸亞鐵的摩爾比均低于1；T1處理中PS和檸檬酸亞鐵濃度均比T2低，兩者的摩爾比為2.63（圖4和圖5）。這些結(jié)果說明電壓不僅影響了PS和檸檬酸亞鐵向土柱中輸送的量，而且也影響PS和檸檬酸亞鐵在土壤中的反應(yīng)比例及的產(chǎn)生情況。通常，PS和檸檬酸亞鐵最佳的活化反應(yīng)比例為4∶1，比例過高會引起自由基產(chǎn)生速率慢，比例過低則會導(dǎo)致過量的鐵快速消耗PS并淬滅自由基[31-32]。從不同處理的總?cè)コ蕘砜矗ū?），T2處理最高，為37.0%，高于其他處理的21.3%～28.4%，表明適中的電壓有利于土壤PAHs的去除。在本研究中，靠近陰極附近的S3截面土壤PAHs去除率均較低，僅為3.04%～5.55%，嚴重影響了整體去除率的提高，原因可能有兩個方面：一是陽極投加的PS移動到S3區(qū)的量較少，影響了PS對PAHs的氧化去除；另一方面可能與陰極附近偏堿的環(huán)境有關(guān)，偏堿環(huán)境不利于PAHs從土壤表面解吸以及進一步降解[23]。因此為了提高S3區(qū)的PAHs去除率，需提高PS到達S3區(qū)的量，同時改變S3區(qū)偏堿的環(huán)境。

表1 不同處理的能耗Table 1 Energy consumption of different treatments

圖7 不同電壓處理下各截面土壤PAHs去除率和不同環(huán)數(shù)PAHs去除率Figure 7 Removal rate of PAHs in soil sections and PAHs with different rings under different voltage treatments

從圖7b不同環(huán)數(shù)PAHs的去除率來看，T2處理中3環(huán)到6環(huán)的PAHs去除率均高于其他處理，特別是6環(huán)PAHs的去除率達到了65.6%，高于其他處理的40.6%～43.1%。在同等條件下不同環(huán)數(shù)PAHs的去除率主要與PAHs的結(jié)構(gòu)有關(guān)。大量研究表明電子結(jié)構(gòu)（Clar結(jié)構(gòu)）是影響PAHs降解的主要因素之一[5，33-34]。在本研究中，苗屈、苯并（a）芘、苯并（b）熒蒽等去除率較低，這與趙丹等[5]的研究結(jié)果相似。通過與《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標準（試行）》（GB 36600—2018）進行對比（表2），處理后苯并（a）芘、苯并（b）熒蒽和二苯并（a，h）蒽的含量雖然有所下降，但仍高于國標規(guī)定的第一類用地風(fēng)險篩選值。由于本研究中處理時間較短，僅10 d，未來可通過延長處理時間的方法進一步降低污染物含量。此外，還可通過優(yōu)化各藥劑的投加方式、用量以及調(diào)節(jié)合適的反應(yīng)環(huán)境等來提高藥劑的輸送，從而達到處理標準。

表2 電動修復(fù)后土壤中PAHs的殘留濃度Table 2 Residual concentration of PAHs in soil after EK remediation

2.6 電能消耗

電能消耗是關(guān)系到電動修復(fù)成本和效率的關(guān)鍵參數(shù)之一。一般而言，施加電壓越大，電流越高，電能消耗也越大[12，35]。表1的數(shù)據(jù)也證明了這一點，且隨著施加電壓的增加，電能消耗迅速升高，例如T3的電壓是T1的4倍，但電能消耗已經(jīng)達到T1的6.5倍，這與倉龍等[25]、孟凡生等[12]和ASADOLLAHFARDI等[36]的研究結(jié)果一致。根據(jù)PAHs去除率和電能消耗計算的單位去除率電能消耗可以看出，T1和T2處理的單位去除率電能消耗較低，僅為4.72～7.26 kWh·t-1，而T3和T4處理則較高，達到了37.95～50.40 kWh·t-1。綜合去除率和電能消耗來看，10 V電壓既有利于污染物的去除，又可在一定程度上減少電能消耗，是適宜的電壓選擇。

3 結(jié)論

（1）電流隨著電壓的升高而升高，但高電壓處理（20 V和40～30 V）減小土壤Zeta電位，抑制了電滲流的產(chǎn)生，10 V電壓下電滲流最大，有利于過硫酸鹽從陽極向陰極遷移。

（2）高電壓處理導(dǎo)致陰極液和陰極附近土壤溶液pH的升高，降低了檸檬酸亞鐵的活性，不利于檸檬酸亞鐵從陰極向土柱遷移并活化過硫酸鹽。

（3）在10 V電 壓 處 理 下，PAHs去 除 率 最 高（37.0%），其中S1和S2截面土壤PAHs去除率達到50%以上，同時電能消耗較?。?68.6 kWh·t-1），表明10 V是適宜的電壓處理條件。