⊙文 倪永標(biāo) 張愛雷 陳智超 江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院
塑料制品在生產(chǎn)生活中應(yīng)用廣泛,消費(fèi)者對(duì)塑料制品的依賴已經(jīng)根深蒂固,尤其是近年來發(fā)展迅速的外賣、快遞等行業(yè),應(yīng)用的塑料制品更多,塑料包裝的難以回收性越來越引起國(guó)家的關(guān)注。2020年4月10日,國(guó)家發(fā)展改革委會(huì)同有關(guān)部門組織起草了《禁止、限制生產(chǎn)、銷售和使用的塑料制品目錄(征求意見稿)》,意見中明確禁止生產(chǎn)、銷售的塑料制品包括厚度小于0.025毫米的超薄塑料購物袋、一次性發(fā)泡塑料餐具等;禁止、限制使用的塑料制品包括不可降解塑料袋、不可降解一次性塑料餐具、不可降解一次性塑料吸管、不可降解快遞塑料包裝(包裝袋、編織袋、膠帶)等。在這些政策的推動(dòng)下,市場(chǎng)對(duì)可降解塑料的需求不斷增加,可降解塑料的應(yīng)用也從高端領(lǐng)域向一次性塑料制品領(lǐng)域延伸,迎來了前所未有的機(jī)遇。
經(jīng)市場(chǎng)調(diào)研以及查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),目前市面上常見的可降解塑料購物袋主要由聚乳酸(P L A)、聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)、聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)、淀粉(ST)中兩種或三種加上碳酸鈣或滑石粉制成,其中一次性水杯吸管等直接與食品接觸的塑料制品的主要成分為PBAT+PLA。
FTIR是近代分析技術(shù)中最常用、最成熟的光譜分析技術(shù),因其具有簡(jiǎn)單、高效、無損等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于鑒別塑料聚合物中存在的特殊官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)。隨著FTIR技術(shù)的不斷發(fā)展,其附件也得到了改進(jìn)。衰減全反射(Attenuated Total Reflevtancr,ATR)是FTIR的一種操作模式,能夠通過物體表面的反射信號(hào)獲得物體表層有機(jī)成分的結(jié)構(gòu)信息。ATR-FTIR具有制樣簡(jiǎn)單、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),極大擴(kuò)大了FTIR的應(yīng)用范圍。
鑒于此,本研究利用衰減全反射 (ATR) 紅外光譜法測(cè)定所購買生物降解原料以及塑料制品,解析紅外特征峰,利用OMNIC Spectra軟件鑒別出不同試樣的材質(zhì)組分,建立起前處理簡(jiǎn)單、無污染,能快速、準(zhǔn)確獲得多組分材質(zhì)信息的試驗(yàn)方法。
儀器:NicoletiN10傅里葉顯微紅外光譜儀(含ATR附件, 美國(guó)賽默飛世爾科技公司);切片機(jī)(美國(guó)賽默飛世爾科技公司);原料:PBAT顆粒(恒力石化股份有限公司、新疆藍(lán)山屯河科技股份有限公司、金發(fā)科技股份有限公司等)、PLA 顆粒(浙江海正集團(tuán)有限公司、美國(guó)natureworks公司等)、PPC顆粒(江蘇中科金龍環(huán)保新材料有限公司)。樣品:標(biāo)稱為可降解塑料的購物袋、一次性可降解杯及一次性可降解吸管的樣品。
(1)樣品前處理。將原料樣品切成厚度為15-30μm的薄片,備用。成品選擇潔凈、無褶皺、無痕跡、無針孔且無印刷油墨和膠黏劑部位的均勻材質(zhì),裁切為面積不小于4mm×4mm的樣塊,用無水乙醇擦拭干凈并晾干,對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。
(2)儀器測(cè)試條件。紅外光譜儀采用美國(guó)Thermo Fisher公司Nicolet iN10 FT-IR紅外光譜儀,配備一體化衰減全反射(ATR)檢測(cè)模塊,產(chǎn)品測(cè)量參數(shù):掃描次數(shù)為32次分辨率為4cm,波數(shù)范圍為4000cm-500cm。
由于ATR-FTIR在測(cè)試時(shí)必須接觸樣品表面,一束紅外光通過晶體反射至少一次,其光譜易受樣品表面條件影響,試驗(yàn)人員需對(duì)樣品的各個(gè)部位以及正反面進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果顯示,紅外光譜圖并無區(qū)別。為更好地進(jìn)行結(jié)果分析,本實(shí)驗(yàn)統(tǒng)一采用內(nèi)面接觸晶體。
對(duì)5份PBAT樣品進(jìn)行紅外分析,樣品的FTIR譜圖如圖1所示。可以看到,5批次樣品分別在C-H對(duì)稱與不對(duì)稱引起的振動(dòng)峰(2954cm)、C=O收縮振動(dòng)峰(1712cm)、CH 3的反對(duì)稱引起的振動(dòng)峰(1467cm)及苯環(huán)上C-O-C基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰(1268、1164、1120cm)出現(xiàn)吸收峰,故5批次原料粒子均為純度較高的PBAT。
圖1:PBAT原料紅外譜圖
實(shí)驗(yàn)人員對(duì)來自不同廠家的4種PLA原料進(jìn)行分析,見圖2??梢钥吹?,4批次樣品分別在C=O伸展振動(dòng)峰(1750cm)、C-H 伸展振動(dòng)峰(1384cm)、C-O-C特征吸收峰(1083cm)出現(xiàn)了吸收峰,故4批次原料粒子均為純度較高的PLA。
實(shí)驗(yàn)人員對(duì)PPC原料進(jìn)行分析,見圖3。我們可以看到,該批次樣品分別在C-H振動(dòng)峰(2927cm)、C=0伸展振動(dòng)峰(1728cm)、C-O-C特征吸收峰(1083cm)、C-O-C基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰(1220cm)出現(xiàn)了吸收峰,故該批次原料粒子為PPC。
圖2:PLA原料紅外譜圖
圖3:PPC原料紅外譜圖
對(duì)7組標(biāo)識(shí)均為降解塑料購物袋的樣品進(jìn)行分析,樣品的FTIR譜圖如圖4所示。從圖4(a)可以看到,1#和7#樣品出現(xiàn)了CH2-振動(dòng)峰(2915,2848,1462,728cm),判斷2批次樣品含聚乙烯(PE)成分,1#樣品在1422cm、873cm、713cm還出現(xiàn)了CaCO具有的特征峰,故該樣品材質(zhì)為PE+CaCO;7#樣品在3400cm附近出現(xiàn)了淀粉的O-H或N-H對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)疊加峰,在1017cm出現(xiàn)了淀粉O-H彎曲振動(dòng)峰(強(qiáng)峰),故其材質(zhì)為PE+ST。
對(duì)圖4(b)進(jìn)行分析,可知樣品2#-6#中含有PBAT及PLA組分。2#和6#樣品在3326cm附近出現(xiàn)了淀粉的O-H或N-H對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)疊加峰,在1017cm出現(xiàn)了淀粉O-H彎曲振動(dòng)峰(強(qiáng)峰),故其材質(zhì)為PLA+PBAT+ST;5#樣品除出現(xiàn)PBAT和PLA的特征峰外,還出現(xiàn)了PPC的特征峰(2918cm、1250cm),故其材質(zhì)為PLA+PBAT+PPC;4#樣品除出現(xiàn)PBAT和PLA的特征峰外,還出現(xiàn)了CaCO特征峰(1422cm、873cm、713cm),故該樣品材質(zhì)為PLA+PBAT+CaCO。
同樣對(duì)樣品8#-10#進(jìn)行紅外譜圖解析,可知8#、9#樣品為PLA單組分產(chǎn)品,10#樣品為PLA+PBAT產(chǎn)品。
表1:樣品組分分析結(jié)果
圖4:1#-7#樣品紅外譜圖
將單一生物降解粒子經(jīng)紅外分析所得的圖譜保存建立譜庫,利用OMNIC Spectra進(jìn)行混合物分析。通過軟件得出的分析報(bào)告可以看出,4#樣品經(jīng)過軟件分析可得出該樣品材質(zhì)組分為PBAT+PLA+CaCO,5#樣品經(jīng)過軟件分析可得出該樣品材質(zhì)組分為PBAT+PLA+PPC,將10批次樣品與解譜分析結(jié)果進(jìn)行比較,見表1,由此可見OMNIC Spectra能夠較為快速地鑒別出多組分混合物中的主要成分。
實(shí)驗(yàn)人員用ATR-FTIR對(duì)可降解原料及塑料制品進(jìn)行分析,得到了PBAT、PLA、PPC等原料及其制品紅外光譜的特點(diǎn);通過對(duì)所涉及的可降解材料建立相應(yīng)紅外譜庫,利用OMNIC Spectra軟件對(duì)10 批次可降解塑料的紅外譜圖進(jìn)行混合物組分分析,結(jié)果顯示該軟件能夠快速鑒別出多組分可降解塑料包裝的主要材質(zhì),該方法整體性能穩(wěn)定、測(cè)量準(zhǔn)確度高、檢測(cè)過程高效便捷、整體測(cè)試成本低。
現(xiàn)階段市場(chǎng)流通的降解塑料購物袋主要使用PBAT、PLA、PPC、ST中兩種或三種加上碳酸鈣或滑石粉制成,而一次性水杯吸管等直接與食品接觸制品的主要成分為PABT和PLA,1#、7#樣品材質(zhì)定性分析結(jié)果顯示其并不滿足雙J可降解塑料標(biāo)識(shí)的使用要求,說明生產(chǎn)企業(yè)存在亂用標(biāo)識(shí)現(xiàn)象。