張亞楠，呂 逍，李思成，陳 皓，全希桐，周憲民，董振巍

(1.沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159； 2.沈陽帕卡瀨精有限總公司，沈陽 110122)

隨著時代發(fā)展，化石燃料過度使用造成的地球變暖等環(huán)境問題日益嚴峻，同時能源的需求也在不斷增長，這些問題的出現(xiàn)提醒人們要進一步對清潔可持續(xù)能源進行探索[1]。近年來，電解水逐漸成為開發(fā)清潔能源的方法之一，其可以實現(xiàn)高效能量轉(zhuǎn)換，并且可儲存。電解水包括陰極反應和陽極反應，堿性條件下陽極反應為4OH-→2H2O+O2+4e-，陰極反應為4H2O+4e-→2H2+4OH-。陽極的析氧反應(Oxygen Evolution Reaction，OER)具有相當大的熱力學過電勢(1.23V)[2]。四電子轉(zhuǎn)移過程(Proton-Coupled Electron Transfer，PCET)的機理非常復雜，該過程反應動力學緩慢，高過電位是限制電解水效率的關(guān)鍵因素[3]。在此情況下，開發(fā)提高能量轉(zhuǎn)化效率、加速反應速率、降低過電位的高效OER催化劑成為人們關(guān)注的焦點。到目前為止，基于貴金屬的催化劑，如RuO2或IrO2，對提升OER性能最為有效，但其有高成本、稀缺可用性和不穩(wěn)定的缺點，阻礙了這些貴金屬催化劑的大規(guī)模工業(yè)應用。為此，開發(fā)廉價、易得金屬的高活性和高成本效益的非貴金屬OER催化劑具有相當重要意義[4]。人們在探索高性能的催化劑材料方面已付出了相當大的努力，如碳基、過渡金屬氧化物/氫氧化物和導電聚合物是三種常用的電化學合成電極材料，其中，含有過渡金屬如鎳、鈷、錳、鐵等的層狀雙氫氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)，因具有層間電荷補償陰離子及帶正電荷的水滑石狀層，被認為是一種有前景的OER催化劑[5-7]。雖然LDHs表現(xiàn)出高比電容，但其低電導率阻礙了電化學性能，因此解決此問題成為研究者的關(guān)注重點。

基于以上研究背景，本實驗嘗試利用3D石墨烯的親水性和導電性，將3D石墨烯作為LDHs的生長基底，克服LDHs本身導電性差的缺陷，其本身具備的穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)及高比表面積，可以增加催化劑在電化學反應過程中的活性位點且提高電化學穩(wěn)定性。本文利用水熱合成法，在3D石墨烯(3DG)上沉積不同Mn元素含量的NiCoMn LDHs，通過對NiCoMn LDH/3DG的結(jié)構(gòu)、成分及形貌的分析，研究影響OER催化活性的原因，并給出具有較好OER催化活性的NiCoMn LDH/3DG電催化劑的制備條件。

1 實驗部分

1.1 實驗主要材料

氧化石墨烯，工業(yè)級，蘇州碳豐科技；氨水，分析純，天津春寶祿商貿(mào)有限公司；硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，分析純，天津市大茂化學試劑廠；硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，分析純，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純，Scientific Phygene公司(福州)；氯化錳，分析純，天津市大茂化學試劑廠；甲醇，分析純，長沙市裕豐化玻器械有限公司。

1.2 實驗儀器

DZF-6020A型真空干燥箱，天津工興實驗室儀器有限公司；CHI760E型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)，日本理學公司；Escalab Xi+型X射線光電子能譜(XPS)，美國賽默飛世爾科技公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；JEM-3010型透射電子顯微鏡(TEM)，日本電子公司；Prodigy XP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)，美國利曼公司；Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 催化劑的制備

1.3.1 3DG的制備

在20mL蒸餾水中溶解氧化石墨烯(60mg)，將混合溶劑放入超聲清洗器中，進行超聲處理，直到形成均勻的深棕色膠體分散體；然后在溶液中緩慢添加少量的濃度為25%的氨水并均勻攪拌，調(diào)整控制分散液的pH值為10。將配制好的氧化石墨烯分散液(3mg/mL)轉(zhuǎn)移到反應釜中，加熱至180℃，并保溫20h，然后隨爐冷卻至室溫，最終得到3D石墨烯凝膠塊。

將3DG凝膠塊放置在金屬托盤上，放到冷凍干燥機中，在-40℃下冷凍24h生成黑色石墨烯海綿，即獲得3DG基底，作為催化劑負載基底。

1.3.2 NiCo LDH/3DG催化劑的制備

將Co(NO3)2·6H2O(2mmol)、Ni(NO3)2·6H2O(1mmol)和CTAB(1g)溶解于12mL蒸餾水與60mL甲醇溶液中，攪拌至形成純凈溶液；將混合溶液與3D石墨烯攪拌在一起，放入100mL的聚四氟乙烯反應釜中，溫度保持180℃，持續(xù)保溫24h，然后自然冷卻至室溫；過濾后干燥以獲得NiCo LDH/3DG催化劑。

1.3.3 NiCoMn LDH/3DG催化劑的制備

將Co(NO3)2·6H2O(2mmol)、Ni(NO3)2·6H2O(1mmol)、CTAB(1g)和不同含量的MnCl2(0.5mmol、1mmol、2mmol)依次溶解于12mL蒸餾水與60mL甲醇溶液中，攪拌至形成純凈混合溶液；將混合溶液放入反應釜中，溫度保持在180℃，保溫24h，然后自然冷卻至室溫；過濾后干燥，獲得三種不同Mn元素含量的NiCoMn LDH/3DG催化劑。按照含量，將Mn2+添加量為0.5mmol的催化劑命名為NiCoMn LDH/3DG(1)，將Mn2+添加量為1mmol的催化劑命名為NiCoMn LDH/3DG(2)，將Mn2+添加量為2mmol的催化劑命名為NiCoMn LDH/3DG(3)。

1.4 催化劑形貌及結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀(XRD)分析催化劑中具有特定的物理化學性質(zhì)的相，衍射源為CuKα靶(λ=0.1542nm)，最大輸出功率為2kW，設置測試角度為10°至90°，掃描速度設置為10°/min。使用X射線光電子能譜(XPS)分析催化劑所含價態(tài)及其表面所含元素。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑的表面形貌進行觀察。用透射電子顯微鏡(TEM)觀察催化劑的粒徑大小，研究催化劑微觀形貌并對其進行分析，該設備加速工作電壓為300kV。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)對樣品進行元素的定性與定量分析。采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對樣品官能團及化學鍵進行分析。

1.5 催化劑電化學性能測試

電化學設備的工作電極為RRDE型旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極，所制備的催化劑負載在該電極的盤電極(直徑d=4mm)上，對電極使用鉑片電極(1cm×1cm)，參比電極使用Hg/HgO電極。室溫下，采用循環(huán)伏安測試法(Cyclic Voltammetry，CV)和線性掃描伏安法(Linear Sweep Voltammetry，LSV)測試層狀多金屬催化劑的OER。在O2飽和條件下，循環(huán)伏安測試中以1mol/L KOH(pH=14)為電解液，掃描速度為10mV/s，掃描電位區(qū)間0.07～1.07V。同樣在O2飽和的1mol/L KOH溶液中進行線性掃描伏安法測試，掃描速度為5mV/s，掃描電位區(qū)間為0.07～1.07V?；钚悦娣e測試掃描電位區(qū)間為0.07～0.17V，掃描速度為5mV/s。使用公式將所有測量的電勢轉(zhuǎn)換成可逆氫電極(Reversible Hydrogen Electrode，RHE)電勢，換算公式為

ERHE=EHg/HgO+0.165+0.0592×pH

(1)

2 結(jié)果分析

采用X射線衍射(XRD)表征NiCo LDH/3DG及NiCoMn LDH/3DG的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 催化劑的XRD圖

由圖1a可知，NiCo LDH/3DG的四個特征衍射峰中，2θ值在11.3°對應于(003)簡單立方fcc晶面，21.6°對應于(006)晶面，34.2°對應于(009)晶面，38.4°對應于(015)晶面，四個峰結(jié)合到一起可對應到LDH相[8]。NiCoMn LDH/3DG的特征峰與圖1a相比發(fā)生很大改變，對于NiCoMn LDH來說，衍射峰在11.3°處對應于(003)，為fcc晶面，16.3°處對應于(006)晶面，32.2°處對應于(101)晶面，38.3°處對應于(105)晶面，45.1°處對應于(018)晶面、53.6°處對應于(110)晶面，60.5°處對應于(113)晶面，與NiCo LDH/3DG相比，多出來的峰位即對應于Mn元素。且由圖1b～圖1d可知，隨著Mn2+含量的增加，11.3°、21.6°處的特征峰明顯減弱，16.3°、32.2°、38.3°處的特征峰強度增強，這是由于Mn2+的加入逐漸取代了Co離子的結(jié)合位點，由NiCo化合物逐漸變?yōu)镹iCoMn化合物。ICP測定NiCoMn LDH/3DG(1)的鎳、鈷、錳的質(zhì)量比為25∶15∶3，與初始比例非常接近。為表征NiCoMn LDH/3DG的化學價態(tài)，本文使用XPS對NiCoMn LDH/3DG(1)的化學元素進行分析，相應的結(jié)果如圖2所示。測試結(jié)果表明催化劑中存在鎳、鈷、錳、碳和氧元素。

由圖2a可以看出，855.2eV和873.3eV處存在兩個特征峰，分裂成Ni 2p1/2與Ni 2p3/2軌道峰，表明樣品中存在Ni2+。圖2b中Co 2p分裂成Co 2p3/2(780.5eV)和Co 2p1/2(796.5eV)峰，并伴有兩個衛(wèi)星峰，表明LDH/3DG材料中存在Co2+。圖2c中Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的峰位于642.4eV和653.4eV，表明樣品中存在Mn3+[8]。圖2d中O 1s光譜在530.6eV和531.3eV的峰值分別對應M—O—M和M—O—H的結(jié)合能，這表明O和金屬之間發(fā)生了鍵合，證實了氧的成功摻雜，根據(jù)結(jié)合能判斷，M—O—M中O的鍵長大于M—O—H，在532.1eV的峰值來自于H—O—H及水分子的吸附。圖2e中可以觀察到非氧化碳(C=C)在284.5eV處，C—O鍵位于287.3eV處。因此，XPS結(jié)果表明NiCoMn LDH/3DG(1)的合成成功。圖3為催化劑NiCoMn LDH/3DG(1)的掃描電鏡及透射電鏡圖。

圖3 催化劑的掃描電鏡及透射電鏡圖

樣品的形貌采用掃描電子顯微鏡進行表征，由圖3a可見，NiCoMn LDH長在3DG上也仍然保持石墨烯的三維結(jié)構(gòu)，其三維大孔特征保持不變[9]。為進一步探索NiCoMn LDH/3DG的形貌特性，采用透射電鏡觀察NiCoMn LDH/3DG(1)的微觀形貌，由圖3b可見，NiCoMn LDH/3DG(1)具有二維片層結(jié)構(gòu)。由高分辨透射電鏡照片(圖3c)可見，測量得到的0.24nm對應于NiCoMn LDH/3DG(1)的(104)晶面，結(jié)果進一步表明了二維NiCoMn LDH/3DG(1)納米片的成功合成。通過FT-IR光譜分析NiCo LDH/3DG和NiCoMn LDH/3DG的表面化學狀態(tài)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 FT-IR圖

由圖4可以看到，水分子的O—H伸縮振動鍵和羥基之間的氫鍵位于所有樣品在3537cm-1和1630cm-1左右處，其中NiCoMn LDH/3DG(1)的譜線在3358cm-1處出現(xiàn)強峰，這是由于該物質(zhì)中存在水分子。對于三種NiCoMn LDH/3DG譜線，均觀察到1630cm-1和1200cm-1附近的弱吸收帶，對應于C=O和C—O官能團的振動。這些含氧官能團將作為LDH納米晶的成核中心，使NiCoMn LDH在3DG表面原位形成，且隨著Mn2+含量的不同，峰的強度也發(fā)生變化。類水滑石晶格中金屬氧(M—O)的拉伸和彎曲形成了800cm-1以下的其它吸收帶[8，10]。

在堿性溶液(1mol/L KOH溶液)中測試 NiCo LDH/3DG、NiCoMn LDH/3DG(1)、NiCoMn LDH/3DG(2)及NiCoMn LDH/3DG(3)的析氧性能，結(jié)果如圖5所示，圖中i為電流密度。

圖5 催化劑的析氧性能

由圖5a可見，相比于NiCo LDH/3DG催化劑，NiCoMn LDH/3DG催化劑表現(xiàn)出良好的電催化活性。當電流密度為50mA/cm2時，過電位均較NiCo LDH/3DG大幅度提高，催化活性順序為NiCoMn LDH/3DG(1)>NiCoMn LDH/3DG(3)>NiCoMn LDH/3DG(2)>NiCo LDH/3DG?？梢酝茰y，NiCoMn LDH/3DG(1)為最佳的Mn2+摻雜量，證明加入Mn2+有助于提高催化劑的OER活性。將LSV曲線的線性部分取對數(shù)并擬合，得出塔菲爾斜率值(圖5b)。塔菲爾斜率越小，催化劑效果越理想，表明催化劑有較快的析氧動力學反應過程[11]。NiCoMn LDH/3DG(1)、NiCoMn LDH/3DG(2)、NiCoMn LDH/3DG(3)、NiCo LDH/3DG的塔菲爾斜率值分別為52.6mV/dec、66.9mV/dec、74.5mV/dec、117.2mV/dec；相比之下，NiCoMn LDH/3DG(1)有較低的塔菲爾斜率，符合線性伏安法測試的活性趨勢，表明NiCoMn LDH/3DG(1)具有較快的OER動力學過程。對比不同Mn2+含量的NiCoMn LDH/3DG，其CV曲線如圖6所示。

圖6 催化劑CV曲線

由圖6可以看出，添加適量的Mn2+后，在CV曲線中，NiCoMn LDH/3DG(1)催化劑比另外兩個樣品的峰電流密度大，氧化還原峰強度更高，表明該樣品擁有更高的比電容及更大的閉合曲線面積；其原因是加入適量的Mn2+，有助于創(chuàng)建更快、更高效的電荷傳輸路徑，使可逆反應過程中電解液離子擴散和電子傳輸進一步加快，有利于加快電解液離子在活性物質(zhì)和集流體間的傳輸，使更多的活性位點暴露出來[12]。為分析催化劑電化學比表面積活性(Electrochemical Active Surface Area，ECSA)，采用CV測試不同掃描速率下催化劑的活性面積曲線，結(jié)果如圖7所示。該反應測試范圍在非法拉第反應電位區(qū)間，對水滑石基催化劑NiCoMn LDH/3DG(1)、NiCo LDH/3DG分別進行掃描速率為10、20、40、60、80、100mV/s的測試。

圖7 活性面積曲線

由圖7可以看出，電流密度隨掃描速率的增加而不斷提高。在圖7數(shù)據(jù)中選取1.1V處的陽極電流，將該處對應數(shù)值的絕對值做成散點圖，再進行線性擬合，得到NiCo LDH/3DG及NiCoMn LDH/3DG(1)的斜率，結(jié)果如圖8所示。

圖8 雙電容對比圖

圖8中擬合直線的斜率值是樣品的雙電層電容值(Cdl)，Cdl值越大證明暴露的表面活性位點越多，即可估計被測試樣品電極的電化學活性比表面積，樣品單位面積內(nèi)包含越多活性位點，電化學活性表面積越大[12]。計算得出，純水滑石的NiCoMn LDH/3DG(1)、NiCo LDH/3DG催化劑的Cdl分別為1.93mF/cm2、 0.832mF/cm2。數(shù)值分析表明，加入Mn2+后，催化劑的Cdl增加到原來的2.3倍左右，說明Mn2+的加入有助于提高催化劑的電化學活性表面積[13]。

3 結(jié)論

以3DG為基體，采用水熱法合成了NiCoMn LDH/3DG催化劑材料。3DG作為載體不僅提高了催化劑內(nèi)部顆粒之間的導電性，而且增加了NiCoMn LDH/3DG的比表面積。電化學測試結(jié)果顯示，添加Mn2+的LDH復合材料催化劑具有更好的OER性能；當添加Mn2+含量為0.5mmol時催化效果最佳，NiCoMn LDH/3DG(1)具有更好的催化活性。