張 樂，張麗芳，武 歡

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159)

近年來，隨著礦業(yè)、電鍍、制革等與金屬相關工業(yè)的快速發(fā)展，大量含重金屬的工業(yè)廢棄物、工業(yè)污水通過各種途徑進入生物圈內(nèi)，引發(fā)了一系列環(huán)境問題[1]。重金屬污染因其不可降解性和在水體中的富集性而被認為是最嚴重的危害[2]?，F(xiàn)有重金屬處理方法主要有化學沉淀法、電解法、膜過濾法、離子交換法等[3-4]。傳統(tǒng)化學法和物理化學法具有處理效率較高的優(yōu)勢，但存在處理成本高和二次污染等問題[5]。相比其他處理方法，吸附法具有操作簡便、吸附材料來源廣泛、適用范圍廣等特點[6]，是公認的具有廣闊應用前景的一種水處理技術。

高效吸附劑的設計和制備是吸附法的關鍵。纖維素是可再生天然聚合物，其儲量巨大、來源廣泛，年產(chǎn)量高達750億噸[7]。天然纖維素可用于吸附重金屬離子，但吸附容量偏低，且不具有選擇性[8]，經(jīng)改性后則可高效吸附重金屬離子[9]，如胺基改性纖維素能夠?qū)崿F(xiàn)對Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等金屬陽離子的吸附[10]?；ㄉ鷼だw維屬于果實纖維的一種，我國每年約產(chǎn)生近500萬噸的花生殼[11-12]，除少部分花生殼被用于提取其內(nèi)含功能性物質(zhì)、加工成飼料或用作燃料，其余大多被丟棄或燒毀，浪費資源的同時也引起了污染問題。

本文以農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼為研究對象，采用氫氧化鈉-亞氯酸鈉法[13]提取纖維素，為提高其對Ni(Ⅱ)的吸附能力，選用三乙烯四胺對其改性，引入胺基，制備改性花生殼纖維素吸附劑。利用掃描電鏡、傅里葉紅外光譜儀對制備的吸附材料進行表征，并探究其對Ni(Ⅱ)的吸附行為。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和主要試劑

花生殼，購自山東濰坊；氫氧化鈉、無水碳酸鈉、無水乙醇、丁二酮肟、冰乙酸、硝酸鎳、三乙烯四胺，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；環(huán)氧氯丙烷，分析純，天津市大茂化學試劑廠；亞氯酸鈉，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 花生殼纖維素的提取

采用氫氧化鈉-亞氯酸鈉法提取纖維素?；ㄉ鷼び米詠硭逑?，浸泡24h，恒溫干燥箱(101-2AB型，天津市泰斯特儀器有限公司)中烘干水分，使用粉碎機(878A型，常州國華電器有限公司)粉碎成粉末，過100目篩，得花生殼粉末。將5.00g花生殼粉末與300mL濃度為1mol/L的NaOH溶液混合，置于75℃、130r/min的恒溫水浴振蕩器(SHA-C型，常州國華電器有限公司)中振蕩反應30min；移出冷卻至40℃左右，超聲破碎5min，繼續(xù)水浴反應90min，過濾，堿洗3次，去離子水洗滌至中性，堿洗的目的主要是去除花生殼中的半纖維素。加入150mL體積比為1∶1的31mL/L乙酸和15g/L亞氯酸鈉混合溶液，75℃水浴反應60min，結束后抽濾，重復上述過程(通常3～4次)至樣品顯白色為止；去離子水多次洗滌至中性，無水乙醇脫水，風干，制得白色花生殼纖維素粉末。

1.2.2 改性花生殼纖維素的制備

稱取1.00g提取的花生殼纖維素，置于150mL錐形瓶中，加入2mol/L的NaOH溶液30mL，再緩慢滴加一定體積的環(huán)氧氯丙烷和10mL乙醇，50℃、130r/min下進行水浴振蕩反應5h；去離子水洗滌，過濾，加入50mL去離子水，加入一定體積的三乙烯四胺，再加入1.00g無水碳酸鈉起催化作用，50℃恒溫水浴反應5h；抽濾、洗滌至中性，烘干，研磨，制得改性纖維素吸附劑。

1.2.3 吸附實驗

移取50mL濃度為20mg/L、pH值為7的Ni(Ⅱ)溶液于150mL錐形瓶中，加入50mg三乙烯四胺改性花生殼纖維素，密封瓶口防止濺出。在30℃、130r/min下恒溫振蕩吸附2h，使用0.45μm濾膜過濾，采用可見分光光度計(721-E型，上海光譜儀器有限公司)，按照丁二酮肟分光光度法[14]測定上清液殘留的Ni(Ⅱ)濃度，平行測定三次取平均值。計算吸附去除率R和平衡吸附量qe，公式如下。

(1)

(2)

式中：C0為初始Ni(Ⅱ)濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時Ni(Ⅱ)濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

1.2.4 材料的表征

采用日立S-3400N型掃描電鏡(SEM)觀測改性前后花生殼纖維素的結構和形貌特征；采用北分瑞利WQF-410型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對改性前后花生殼纖維素進行表征，測試時將樣品烘干，按照一定比例與光譜純級溴化鉀研磨均勻，壓片制樣，測量波數(shù)范圍為4000～500cm-1，設置分辨率為4cm-1，掃描32次。

2 結果與討論

2.1 改性花生殼纖維素制備條件對去除率的影響

2.1.1 環(huán)氧氯丙烷用量的影響

固定三乙烯四胺用量為2mL(以1g花生殼纖維素為基準)，改變環(huán)氧氯丙烷用量(分別取為2.5、5.0、7.5、10.0mL)，制得改性花生殼纖維素，并用于吸附水中Ni(Ⅱ)，測得Ni(Ⅱ)的去除率，結果如圖1所示。

圖1 環(huán)氧氯丙烷用量對Ni(Ⅱ)去除率的影響

由圖1可知，隨著環(huán)氧氯丙烷的用量不斷增加，Ni(Ⅱ)的去除率呈先增加后降低的趨勢。當環(huán)氧氯丙烷用量增加至5mL時，改性花生殼纖維素吸附效果最佳，此后繼續(xù)增加環(huán)氧氯丙烷的用量，去除率反而降低。在三乙烯四胺改性花生殼纖維素的過程中，環(huán)氧氯丙烷充當交聯(lián)劑，起架橋的作用。環(huán)氧氯丙烷用量過低時，花生殼纖維素上環(huán)氧基團含量不高，影響后續(xù)接枝胺基，對Ni(Ⅱ)去除率偏低；環(huán)氧氯丙烷用量超過一定程度，可能產(chǎn)生自聚，也會影響吸附效果。因此，環(huán)氧氯丙烷的最佳用量取為5mL。

2.1.2 三乙烯四胺用量的影響

固定環(huán)氧氯丙烷的用量為5mL(以1g花生殼纖維素為基準)，改變?nèi)蚁┧陌酚昧?分別取為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL)，制得改性花生殼纖維素，并用于吸附Ni(Ⅱ)，測得Ni(Ⅱ)的去除率，結果如圖2所示。

圖2 三乙烯四胺用量對Ni(Ⅱ)去除率的影響

由圖2可看出，隨著三乙烯四胺用量的不斷增加，改性花生殼纖維素對Ni(Ⅱ)的去除率先升高后降低。當三乙烯四胺用量為2mL時，Ni(Ⅱ)的去除率最高。在碳酸鈉催化作用下，三乙烯四胺與環(huán)氧纖維素發(fā)生反應，將胺基接枝在纖維素上。隨著三乙烯四胺用量的增加，纖維素上接枝的胺基量也會逐漸增多，吸附位點增加，去除率升高；三乙烯四胺過多則可能交聯(lián)部分高分子鏈，使得產(chǎn)物凝膠化[15]，不利于對Ni(Ⅱ)的吸附，去除率反而下降。因此，三乙烯四胺的最佳用量取為2mL。

2.2 改性花生殼纖維素的表征

2.2.1 掃描電鏡分析

為考察改性前后花生殼纖維素的表面形貌結構及變化，利用掃描電鏡進行表征，結果如圖3所示。

由圖3a可見，改性前花生殼纖維素表面較光滑，呈現(xiàn)細長棒狀結構；由圖3b和圖3c可見，改性后的花生殼纖維素形貌發(fā)生明顯變化，表面較為粗糙，凹凸不平，空隙較多，呈現(xiàn)類蜂巢狀結構，該結構可為三乙烯四胺改性纖維素提供更多吸附位點。

圖3 花生殼纖維素改性前后SEM圖

2.2.2 紅外光譜分析

為考察花生殼纖維素經(jīng)三乙烯四胺改性后結構的變化，對其進行FT-IR分析，結果如圖4所示。

圖4 花生殼纖維素改性前后FT-IR圖

由圖4可知，改性前花生殼纖維素的FT-IR譜線在波數(shù)3422cm-1處為—OH伸縮振動峰，2925cm-1和1437cm-1處分別對應—CH2伸縮振動峰和彎曲振動峰，在1068cm-1處為C—O伸縮振動峰[16]。三乙烯四胺改性花生殼纖維素的主要特征峰與改性前基本一致，但在波數(shù)3435cm-1處的吸收峰變寬且發(fā)生偏移，此為纖維素中—OH伸縮振動和改性后N—H伸縮振動的重疊峰。此外，改性花生殼纖維素的FT-IR譜線在波數(shù)1635cm-1處存在N—H彎曲振動峰，1165cm-1處存在C—N伸縮振動峰，該兩種峰均為三乙烯四胺上胺基的特征吸收峰[17]。由此說明，三乙烯四胺被成功接枝在花生殼纖維素表面。

2.3 吸附條件對去除率的影響

2.3.1 pH的影響

在最佳條件下制備改性花生殼纖維素，并按照1.2.3實驗方法用于吸附水中Ni(Ⅱ)。改變Ni(Ⅱ)溶液的初始pH值(分別取為2、3、4、5、6、7、8)，測得Ni(Ⅱ)的去除率，結果如圖5所示。

圖5 pH對Ni(Ⅱ)去除率的影響

由圖5可見，當pH值處于2～7范圍內(nèi)時，改性纖維素對Ni(Ⅱ)的去除率隨著pH值的增加而不斷升高，在pH值為7時，去除率最高，可達50.3%，此后pH值再增加，去除率有所下降。當pH值比較低時，溶液中的氫離子會占據(jù)吸附位點，阻礙對Ni(Ⅱ)的吸附；隨著pH值的升高，活性位點會釋放氫離子，能夠吸附Ni(Ⅱ)的活性位點增多，故吸附去除率增大；當pH值大于7時，Ni(Ⅱ)可能會與OH-發(fā)生反應生成沉淀或絡合物[18]，不利于改性花生殼纖維素的吸附，導致去除率下降。因此，選擇適宜的pH值為7。

2.3.2 吸附時間的影響

采用最佳條件下制備的改性花生殼纖維素，按照1.2.3實驗方法用于吸附Ni(Ⅱ)，改變吸附時間(分別取為5、10、20、30、60、120、180min)，測得Ni(Ⅱ)的去除率，結果如圖6所示。

圖6 吸附時間對Ni(Ⅱ)去除率的影響

由圖6可見，隨著吸附時間由5min增加到120min，改性花生殼纖維素吸附劑對Ni(Ⅱ)的去除率持續(xù)升高，吸附時間超過120min之后，去除率沒有明顯變化，此時吸附基本達到平衡狀態(tài)。吸附時間在5～60min時，吸附劑對Ni(Ⅱ)的吸附較快，去除率從28.70%增加到49.00%，之后去除率增加變得緩慢并逐漸接近平衡，吸附時間達到120min后去除率基本不變。其原因是，在吸附初始階段改性花生殼纖維素存在大量吸附位點，隨著時間的增加，越來越多的Ni(Ⅱ)聚集在吸附劑表面，吸附位點逐漸被占據(jù)和耗盡，吸附反應也逐漸趨于平衡。故適宜的吸附時間取為120min，此時Ni(Ⅱ)的去除率為51.90%。

2.3.3 吸附劑投加量的影響

采用最佳條件下制備的改性花生殼纖維素，按照1.2.3實驗方法用于吸附Ni(Ⅱ)，改變吸附劑的投加量(分別取為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mg)，測得Ni(Ⅱ)的去除率，結果如圖7所示。

圖7 吸附劑投加量對Ni(Ⅱ)去除率的影響

由圖7可見，當吸附劑的投加量為10mg時，改性花生殼纖維素對Ni(Ⅱ)的去除率僅為10.90%，增加吸附劑的投加量，Ni(Ⅱ)的去除率也隨之升高。由于吸附劑量的增加可提供更多的吸附位點[19]，溶液中Ni(Ⅱ)能被吸附的機會也有所增加，故去除率隨之升高。當投加量為80mg時，去除率可達70.60%；此后再增加投加量，Ni(Ⅱ)的去除率增加趨勢有所變緩，這是由于溶液中大量的Ni(Ⅱ)已被吸附劑所吸附，且吸附過程逐漸達到平衡。為節(jié)省吸附劑用量，適宜的吸附劑投加量取為80mg。

2.4 等溫吸附模型

調(diào)節(jié)溶液初始pH值為7，吸附劑投加量為50mg，改變Ni(Ⅱ)的初始濃度(取為5、10、20、30、40、50、60mg/L)，分別在293.15、303.15、313.15K下振蕩吸附120min，測試并計算得到Ni(Ⅱ)的平衡濃度和平衡吸附量，結果如圖8所示。

圖8 吸附劑對Ni(Ⅱ)的吸附等溫線

由圖8可知，在實驗溫度范圍內(nèi)，吸附劑對Ni(Ⅱ)的吸附量隨著Ni(Ⅱ)初始濃度的增大而升高；在相同濃度下，溫度越高，Ni(Ⅱ)的吸附量越大。當Ni(Ⅱ)的初始濃度增至40mg/L時，測得293.15、303.15和313.15K的平衡濃度分別為29.53、28.77和28.26mg/L，對應圖8中的平衡吸附量分別為10.47、11.23和11.74mg/g；之后再增加Ni(Ⅱ)的初始濃度，吸附量基本不變，說明吸附劑吸附容量趨于飽和狀態(tài)。

根據(jù)Langmuir和Freundlich模型[20]對等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合，結果如表1所示，表中T為吸附溫度。Langmuir方程和Freundlich方程的線性化形式分別為

(3)

(4)

式中：q0為飽和吸附量，mg/g；KF、b、n均為常數(shù)。

表1 等溫吸附模型相關參數(shù)

由表1可知，在不同溫度下，采用Langmuir模型擬合的線性相關系數(shù)R2均高于0.99，且明顯高于Freundlich模型。表明本實驗條件下改性花生殼纖維素對Ni(Ⅱ)的等溫吸附更符合Langmuir模型。

2.5 吸附熱力學

利用等溫吸附實驗數(shù)據(jù)，根據(jù)式(5)計算不同溫度下(293.15、303.15、313.15K)的吸附分配系數(shù)Kd。將熱力學關系式(6)代入式(7)，得到式(8)，根據(jù)式(8)以lnKd對1/T作圖，進行線性擬合，根據(jù)擬合直線的截距和斜率求得吸附熵變ΔS0和吸附焓變ΔH0[21]，再根據(jù)式(6)計算吉布斯自由能ΔG0。

(5)

ΔG0=-RTlnKd

(6)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(7)

(8)

計算得到相關熱力學參數(shù)如表2所示。

表2 吸附熱力學相關參數(shù)

由表2可知，改性花生殼纖維素對水中Ni(Ⅱ)吸附的ΔG0均小于0，表明此吸附過程自發(fā)進行。隨著溫度升高，|ΔG0|增大，說明反應的推動力增大。熵變ΔS0為154.09J/(mol·K)，其值為正，說明改性花生殼纖維素對Ni(Ⅱ)的吸附過程是熵增過程，固液界面上分子運動比吸附前更加混亂。焓變ΔH0為44.51kJ/mol，為正值，表明吸附過程吸熱，即在研究溫度范圍內(nèi)，升高溫度有利于對Ni(Ⅱ)的吸附。

3 結論

(1)改性花生殼纖維素紅外譜線可見胺基特征峰，成功制備了三乙烯四胺改性花生殼纖維素，其表面粗糙，呈類蜂巢狀，利于吸附。

(2)環(huán)氧氯丙烷用量為5mL/g、三乙烯四胺的用量為2mL/g時，制備得到的三乙烯四胺改性花生殼纖維素對Ni(Ⅱ)的吸附效果最佳。

(3)確定適宜的吸附條件為：Ni(Ⅱ)溶液初始pH值為7，吸附時間為120min，吸附劑投加量為80mg，該吸附條件下對Ni(Ⅱ)的去除率可達到70.60%。

(4)在實驗溫度范圍內(nèi)，吸附劑對Ni(Ⅱ)的等溫吸附過程符合Langmuir模型。改性花生殼纖維素對Ni(Ⅱ)的吸附過程為自發(fā)的吸熱過程，溫度升高有利于吸附的進行。