曾凡偉，劉萬平，林 強(qiáng)

（1.青島銀昌盛科技有限公司，山東 青島 266042；2.上海銳巴新材料科技有限公司，上海 201611）

隨著科技的發(fā)展和人類對(duì)更高品質(zhì)生活的追求，人們對(duì)工業(yè)產(chǎn)品的環(huán)保要求越來越高。橡膠制品作為日常生活最常見的工業(yè)產(chǎn)品也不例外，人們不僅要求所接觸的橡膠制品無毒無害，而且對(duì)其氣味的容忍度也越來越低。近幾年，汽車行業(yè)對(duì)橡膠制品內(nèi)飾件氣味的要求逐步升級(jí)，氣味等級(jí)從有氣味但不反感到有輕微氣味，再到無味要求。橡膠制品行業(yè)潛心研究低氣味解決方案，但研究進(jìn)展緩慢，目前尚未有突破性的方案出現(xiàn)[1-3]。

三元乙丙橡膠（EPDM）的低氣味配合原則在業(yè)界已有基本的共識(shí)[4-6]。首先，選用新一代催化技術(shù)的EPDM，并且第三單體含量越低，生膠氣味也越??；其次，軟化油選用高閃點(diǎn)、低霧化值且碳數(shù)分布窄的白油，氣味更??；炭黑對(duì)氣味的影響較小，知名企業(yè)的產(chǎn)品性能更為穩(wěn)定；其余助劑按照最低量添加為宜，其中氣味的最主要來源就是硫化體系。本文重點(diǎn)討論促進(jìn)劑的影響。

目前，部分促進(jìn)劑存在亞硝胺毒性問題。噻唑類促進(jìn)劑是唯一全系列環(huán)保型促進(jìn)劑品種；次磺酰胺類促進(jìn)劑中只有促進(jìn)劑CBS，CBBS和TBBS等不存在亞硝胺問題；秋蘭姆類促進(jìn)劑和二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑都存在亞硝胺問題，其中秋蘭姆類促進(jìn)劑TBzTD和二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑ZBEC具有空間位阻較大的芐基取代基，亞硝胺釋放量極小，是目前勉強(qiáng)可以使用的兩個(gè)環(huán)保牌號(hào)，但是這兩種促進(jìn)劑產(chǎn)生的氣味較大。EPDM常用的硫脲類促進(jìn)劑ETU也存在毒性問題，應(yīng)用范圍受限。新一代促進(jìn)劑二硫代磷酸鋅鹽類促進(jìn)劑具有環(huán)保、硫化速度快、抗硫化返原、耐黃變、低氣味、不易噴霜及模具污染小等諸多優(yōu)點(diǎn)，將逐步取代秋蘭姆類和二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑，成為未來的主流環(huán)保促進(jìn)劑。二硫代磷酸鋅鹽類促進(jìn)劑主要有兩個(gè)系列：一個(gè)是二烷基二硫代磷酸鋅，代表牌號(hào)為ZDTP；另一個(gè)是二氨基二硫代磷酸鋅，代表牌號(hào)為ZAP[7]。江蘇銳巴新材料科技有限公司目前具備全系列二硫代磷酸鋅鹽類促進(jìn)劑的合成能力，綜合促進(jìn)劑EG-8（簡稱EG-8）就是采用該類促進(jìn)劑與噻唑類促進(jìn)劑復(fù)配而成，也是一款完全環(huán)保的綜合促進(jìn)劑。

本工作主要研究EG-8在EPDM低氣味環(huán)保膠料中的應(yīng)用，并與常用綜合促進(jìn)劑進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM，牌號(hào)9650C和2650C，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產(chǎn)品；炭黑N550和N660，歐勵(lì)友工程炭（青島）有限公司產(chǎn)品；高純度間接法氧化鋅，上海銳巴新材料科技有限公司產(chǎn)品；石蠟油，牌號(hào)KP6030，中國石油克拉瑪依石化公司產(chǎn)品；綜合促進(jìn)劑EG-5（簡稱EG-5，成分包含噻唑類促進(jìn)劑、秋蘭姆類促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑和硫脲類促進(jìn)劑）和EG-8及硫黃（牌號(hào)S-80GE），江蘇銳巴新材料科技有限公司產(chǎn)品；綜合促進(jìn)劑EM-33（簡稱EM-33）和EG-3（簡稱EG-3），二者成分同EG-5，進(jìn)口產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

EPDM 9650C 70，EPDM 2650C 30，炭 黑N550 55，炭黑N660 25，間接法氧化鋅 5，硬脂酸（牌號(hào)1801） 1，石蠟油 50，硫黃 1.25，促進(jìn)劑 變品種、變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

KL-6型開煉機(jī)，佰弘機(jī)械（上海）有限公司產(chǎn)品；XSM-500型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；KSH-2RT-100T型平板硫化機(jī)，東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；M-3000A型門尼粘度儀、MV-3000型硫化儀、GT-7016-AR型氣動(dòng)切試片機(jī)和AL-7000M型萬能拉力機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

除硫黃和促進(jìn)劑外其他材料均在密煉機(jī)中混煉均勻，膠料排出后在開煉機(jī)上加入硫黃并混合均勻，再將混煉膠均勻分割后加入促進(jìn)劑。

1.5 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

目前EPDM有眾多的復(fù)配綜合促進(jìn)劑可以選用，為方便對(duì)比，本工作采用4種常見的綜合促進(jìn)劑，按照“添加總量一致”的原則進(jìn)行各項(xiàng)性能對(duì)比試驗(yàn)。

2.1 門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間

不同綜合促進(jìn)劑膠料的門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間如表1所示。

表1 不同綜合促進(jìn)劑膠料的門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間

從表1可以看出，不同綜合促進(jìn)劑膠料的門尼粘度略有差異。對(duì)于同一綜合促進(jìn)劑，隨著其用量的增大，膠料的t5和t35均縮短，而t35－t5相差不大；EM-33，EG-3和EG-5膠料的門尼焦燒時(shí)間相當(dāng)；在促進(jìn)劑用量相同時(shí)，EG-8膠料的t5更短，而t35－t5更長。

2.2 硫化特性

促進(jìn)劑用量為3份時(shí)，不同綜合促進(jìn)劑膠料的硫化特性如圖1和表2所示。

從圖1和表2可以看出，在165和175 ℃測(cè)試溫度下，4種綜合促進(jìn)劑膠料的硫化特性十分接近，均表現(xiàn)為硫化緩慢，硫化曲線平坦性差。

表2 添加3份綜合促進(jìn)劑膠料的硫化特性

促進(jìn)劑用量為4份時(shí)，不同綜合促進(jìn)劑膠料的硫化特性如圖2和表3所示。

從圖2可以看出：在165 ℃下，4種綜合促進(jìn)劑膠料的硫化曲線平坦性較差；在175 ℃下，EG-8膠料的硫化曲線近似平坦，但EM-33，EG-3和EG-5膠料均出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象，說明這3種促進(jìn)劑不適合高溫硫化，而EG-8膠料在高溫下硫化仍具有良好的抗硫化返原性能。

從表3可以看出，在165 ℃下，4種綜合促進(jìn)劑膠料的焦燒時(shí)間和t90均相近；在175 ℃下，4種綜合促進(jìn)劑膠料的焦燒時(shí)間仍十分接近，由于EM-33，EG-3和EG-5膠料均出現(xiàn)了硫化返原現(xiàn)象，因此膠料的t90明顯比EG-8膠料縮短。

表3 添加4份綜合促進(jìn)劑膠料的硫化特性

促進(jìn)劑用量為5份時(shí)，不同綜合促進(jìn)劑膠料的硫化特性如圖3和表4所示。

表4 添加5份綜合促進(jìn)劑膠料的硫化特性

從圖3可以看出：在165 ℃下，EG-3和EG-8膠料的硫化曲線平坦，而EM-33和EG-5膠料有輕微硫化返原現(xiàn)象；在175 ℃下，EG-8膠料的硫化曲線平坦，而EM-33，EG-3和EG-5膠料均出現(xiàn)了硫化返原現(xiàn)象，可見EG-8膠料在高溫下硫化具有良好的抗硫化返原性能。

從表4可以看出，4種綜合促進(jìn)劑膠料的焦燒時(shí)間仍十分接近，出現(xiàn)硫化返原的EM-33，EG-3和EG-5膠料的t90較EM-8膠料縮短。

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果可知，EM-33，EG-3和EG-5膠料的硫化特性十分接近，因此選擇EM-33和EG-8進(jìn)行變量試驗(yàn)。不同用量EM-33和EG-8膠料的硫化特性如圖4和表5所示。

從圖4和表5可以看出：隨著EM-33用量的增大，膠料的焦燒時(shí)間和t90縮短，當(dāng)綜合促進(jìn)劑EM-33用量超過3份時(shí)，膠料出現(xiàn)了硫化返原現(xiàn)象；隨著EG-8用量的增大，膠料的硫化曲線更加平坦，焦燒時(shí)間和t90縮短。

表5 不同用量EM-33和EG-8膠料的硫化特性（175 °C）

重點(diǎn)研究各綜合促進(jìn)劑膠料的硫化特性主要是因?yàn)槟z料硫化曲線的平坦性會(huì)顯著影響硫化膠的氣味等級(jí)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，硫化曲線不平坦的膠料比硫化曲線平坦的膠料具有更大的氣味。由此得到兩點(diǎn)啟發(fā)：第一，配方設(shè)計(jì)要保證膠料的硫化曲線平坦；第二，硫化工藝要使膠料硫化至最佳程度，避免欠硫和過硫，這樣才能保證硫化膠具有更小的氣味。

綜上分析，EG-8膠料在高溫下硫化仍具有突出的硫化曲線平坦性，因此理論上EG-8硫化膠具有更小的氣味。

2.3 物理性能

不同綜合促進(jìn)劑硫化膠的物理性能見表6。

從表6可以看出：相同牌號(hào)不同用量綜合促進(jìn)劑硫化膠的硬度基本一致，除EG-8硫化膠的硬度偏小外，EM-33，EG-3和EG-5硫化膠的硬度基本都在60度左右；對(duì)于相同牌號(hào)的綜合促進(jìn)劑，隨著其用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率呈減小趨勢(shì)，定伸應(yīng)力變化不大，而拉斷永久變形和撕裂強(qiáng)度有不規(guī)律差異；對(duì)于不同牌號(hào)相同用量的綜合促進(jìn)劑，EG-8硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度略低，其他性能相差不大。

表6 不同綜合促進(jìn)劑硫化膠的物理性能

2.4 氣味評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)方法：取5 mL 的橡膠樣品（5 cm×5 cm×0.2 cm）放入500 mL的集氣瓶中，將密封的集氣瓶置于70 ℃的烘箱中，（72±0.5） h后取出集氣瓶，由至少5個(gè)人分別對(duì)樣品氣味進(jìn)行評(píng)級(jí)，最終取平均值。為保證充分硫化，試樣的硫化條件為175 ℃×（t90＋3 min）。

氣味的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如表7所示。不同綜合促進(jìn)劑硫化膠的氣味等級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果如表8所示。

表7 氣味的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

從表8可以看出：相同牌號(hào)不同用量的綜合促進(jìn)劑硫化膠的氣味等級(jí)基本一致；EM-33，EG-3和EG-5硫化膠的氣味等級(jí)相當(dāng)，而EG-8硫化膠的氣味等級(jí)為7—8，氣味明顯較小，這與EG-8膠料具有較好的硫化平坦性有關(guān)。

表8 不同綜合促進(jìn)劑硫化膠的氣味等級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果

2.5 環(huán)保法規(guī)禁用限用物質(zhì)分析

亞乙基硫脲（促進(jìn)劑ETU）因具有生殖毒性，被列入歐盟REACH法規(guī)高關(guān)注物質(zhì)清單，其他促進(jìn)劑目前尚未被列入。秋蘭姆類促進(jìn)劑和二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑均屬于仲胺結(jié)構(gòu)，在高溫硫化時(shí)分解出來的仲胺以及殘留在制品中的仲胺會(huì)與亞硝化劑（氮氧化物NOx，主要成分為NO2和NO）反應(yīng)生成穩(wěn)定的致癌物N-亞硝胺。

目前，歐盟玩具安全指令以及GB 25038—2010《膠鞋健康安全技術(shù)規(guī)范》等均對(duì)亞硝胺的濃度限值提出了要求。從長遠(yuǎn)看，禁止使用產(chǎn)生亞硝胺的促進(jìn)劑是必然趨勢(shì)。

噻唑類促進(jìn)劑和二硫代磷酸鋅鹽類促進(jìn)劑均不產(chǎn)生亞硝胺，是目前全系列不存在環(huán)保問題的促進(jìn)劑，可滿足各項(xiàng)環(huán)保法規(guī)要求。

EM-33，EG-3和EG-5含有噻唑類促進(jìn)劑、秋蘭姆類促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑和硫脲類促進(jìn)劑，存在亞硝胺和硫脲的環(huán)保問題，而EG-8含有噻唑類促進(jìn)劑和二硫代磷酸鋅鹽類促進(jìn)劑，完全符合環(huán)保要求。

3 結(jié)論

（1）與EG-3，EG-5和EM-33膠料相比，EG-8膠料的焦燒時(shí)間相當(dāng)，在高溫下硫化具有更好的抗硫化返原性能，特別適合高溫快速硫化，EG-8的最佳用量為4份。

（2）EG-8硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度略低，其他物理性能相當(dāng)，可以添加更多炭黑以降低成本。

（3）EG-8硫化膠的氣味比其他3種綜合促進(jìn)劑硫化膠更小，可滿足各項(xiàng)環(huán)保法規(guī)要求。