王新富，王彥君，高良敏，周曉芳，趙 恒，何建國(guó)，陳 軍，吳求剛

(1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院(中國(guó)煤炭地質(zhì)總局檢測(cè)中心)，江蘇 徐州 221006；2.中國(guó)煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221006；3.安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001；4.安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

0 引 言

鄂爾多斯市是我國(guó)重要的煤炭能源生產(chǎn)基地[1]，目前已探明煤炭?jī)?chǔ)量2 017億t，具有儲(chǔ)量大、分布廣的特點(diǎn)[2]。鄂爾多斯煤田是典型的草原型煤礦區(qū)，作為我國(guó)北方地區(qū)的生態(tài)屏障，其氣候干旱，水土流失嚴(yán)重，地表長(zhǎng)期的強(qiáng)烈蒸發(fā)造成土壤養(yǎng)分流失，區(qū)域植被覆蓋度低于25%，以干草原落葉灌叢和沙生植物為主要植被類型，生態(tài)彈性力較差[3]，屬于典型的農(nóng)牧交錯(cuò)帶型生態(tài)脆弱區(qū)[4]。

煤矸石是無(wú)機(jī)物和少量有機(jī)物的混合物，除了大量的常量元素外，還含有Cd、Cr、Hg、Mn、Pb、Zn等對(duì)環(huán)境敏感的微量元素[5]。煤矸石是我國(guó)排放量和累計(jì)儲(chǔ)存量最大的工業(yè)固體廢物[6-7]，占原煤總產(chǎn)量的15%～20%。當(dāng)煤矸石堆積在礦區(qū)內(nèi)，不僅大規(guī)模占用土地，還嚴(yán)重危害了礦區(qū)的生態(tài)環(huán)境。煤矸石在風(fēng)化、降雨等外部因素影響下逐步崩解，經(jīng)過(guò)雨水淋溶后會(huì)釋放出環(huán)境敏感型微量元素，極易造成堆放區(qū)及鄰近區(qū)域的土壤及水環(huán)境污染，從而會(huì)對(duì)礦區(qū)周邊草地生態(tài)造成極大的安全隱患[8-9]，且煤矸石中環(huán)境敏感型微量元素含量越高，對(duì)環(huán)境的影響就越嚴(yán)重[10]。煤矸石經(jīng)長(zhǎng)期堆積，風(fēng)蝕水蝕后，最終會(huì)成為土壤[11]，其相應(yīng)的污染組分釋放作用也是一個(gè)長(zhǎng)期的過(guò)程，因此對(duì)煤矸石的環(huán)境效應(yīng)進(jìn)行研究具有重要的意義[12-13]。隨著國(guó)家能源中心的西移，鄂爾多斯煤田將占據(jù)重要的能源戰(zhàn)略位置。然而由于煤炭資源的不斷開發(fā)，煤礦區(qū)的土壤環(huán)境、水環(huán)境受到嚴(yán)重破壞，生態(tài)環(huán)境加劇惡化，生態(tài)系統(tǒng)受到內(nèi)外營(yíng)力的擾動(dòng)，其復(fù)雜性、敏感性及脆弱性逐漸上升。草原煤礦區(qū)獨(dú)特的地理位置及脆弱的生態(tài)系統(tǒng)，著重突出了煤炭資源發(fā)展與生態(tài)環(huán)境極度脆弱的典型矛盾點(diǎn)，使得煤矸石環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越受重視。因此，針對(duì)草原煤礦區(qū)煤矸石進(jìn)行理化特征分析及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究，為草原煤礦區(qū)的生態(tài)文明建設(shè)提供科學(xué)建議。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

在2018年8月對(duì)鄂爾多斯市某礦區(qū)進(jìn)行采樣，根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c要求，選擇在井下采掘面采集新鮮樣品，在煤矸石堆場(chǎng)采集風(fēng)化、水蝕后的樣品。具體包括：礦井下2個(gè)采煤層的頂板矸(C1、C3)、底板矸(C2、C4)，煤矸石山上的風(fēng)化樣品(C5)、煤樣品(C6)。

1.2 樣品處理與分析

煤矸石進(jìn)行預(yù)處理，將大塊煤矸石破碎后轉(zhuǎn)移至行星式球磨機(jī)(XGB2)中，設(shè)置煤矸石與球磨子的質(zhì)量比為1∶1.5， 400 rad/s單向旋轉(zhuǎn)球磨20 min，過(guò)100～200目(0.15～0.075 mm)篩，利用四分法進(jìn)行混合和縮分。采用偏光顯微鏡(Nikon LV100N POL)對(duì)樣品薄片進(jìn)行鏡下鑒定[14]，采用X射線衍射儀(ARL, X′TRA)進(jìn)行物相分析，利用掃描電子顯微鏡(Hitachi, S-3400NII)進(jìn)行煤矸石的形貌觀測(cè)分析[15]，利用X射線熒光光譜儀(S4 PIONEER)，依照標(biāo)準(zhǔn)Q/SY DQ0338—2000《巖石礦物中無(wú)機(jī)元素》對(duì)煤矸石所含的化學(xué)元素進(jìn)行檢測(cè)分析。

稱取0.5 g煤矸石粉末樣，采用HF-HNO3-HClO4(體積比為10∶5∶5)電熱板消解[16]，用稀硝酸定容后過(guò)0.45 μm微濾膜，通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(NexION 300X)測(cè)定溶液中Cd、As、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn、Pb等重金屬濃度，通過(guò)原子吸收(或石墨爐)分光光度計(jì)法測(cè)定As和Hg的濃度。在測(cè)定過(guò)程中，用空白試驗(yàn)、平行試驗(yàn)和加標(biāo)回收試驗(yàn)進(jìn)行質(zhì)量控制，平行試驗(yàn)相對(duì)偏差均小于±10%，加標(biāo)回收率在95%～105%。利用Origin、SPSS 25、Excel等軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析。

2 煤矸石的理化特征

2.1 微觀結(jié)構(gòu)特征

根據(jù)薄片鑒定結(jié)果(圖1)顯示，C1為泥巖，含較多碳屑有機(jī)質(zhì)，主要為鏡質(zhì)組，分布較為雜亂；C2、C3和C4為粉砂質(zhì)泥巖，砂質(zhì)顆粒主要為石英，其中C2含大量有機(jī)質(zhì)碎屑，主要為鏡質(zhì)組，表面裂隙發(fā)育。C3含有云母和有機(jī)質(zhì)碎屑，有機(jī)質(zhì)呈顆粒狀散布于泥質(zhì)基質(zhì)中。C4中粉砂占比為20%左右，分選差，磨圓度差，C5為泥質(zhì)粉砂巖，主要為石英，占比在45%以上。砂巖顆粒分選差，磨圓度呈棱角-次棱角狀，泥質(zhì)膠結(jié)，含有較多的有機(jī)質(zhì)碎屑。C6為煤，主要顯微組分為鏡質(zhì)組，透射光下呈黑色-褐紅色，表面裂隙發(fā)育。通過(guò)圖1中煤矸石的SEM圖觀察結(jié)果可見，煤矸石樣品形貌不規(guī)則，表面粗糙，由微米塊狀顆粒堆積而成，上覆黏土礦物，且表面存在大量孔隙及數(shù)道裂隙，縫寬大于10 μm。

圖1 煤矸石的微觀結(jié)構(gòu)類型Fig.1 Microstructure type of coal gangue

2.2 礦物組成特征

根據(jù)XRD物相分析(圖2)，煤矸石包含的礦物種類繁雜，衍射峰特征明顯、含量較大的礦物為石英、高嶺石、白云石和鉀長(zhǎng)石等，一些含量較小的礦物為斜長(zhǎng)石、菱鐵礦、方沸石、黃鐵礦、普通輝石、鐵白云石等，還存在部分非晶體。煤矸石樣品中除C6外，其余所含礦物均以石英和長(zhǎng)石族礦物為主。

圖2 不同類型煤矸石的XRD圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of various types of coal gangue

通過(guò)圖3可得，C1和C3所含礦物類型多于其他類煤矸石，僅有頂矸類煤矸石含有黃鐵礦和菱鐵礦。C1樣品中黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)63.9%，石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)27.6%，與薄片鑒定的結(jié)果吻合，屬于質(zhì)地較純的泥巖。C3樣品的石英、鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石等礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為39.4%、15.3%、2.5%，均高于C1樣品，但黏土礦物占比僅為24%，因此判斷認(rèn)為在風(fēng)蝕、水蝕等外部環(huán)境中，C1樣品比C3樣品更容易崩解，向周圍環(huán)境釋放污染組分。C2、C4和C5樣品主要含石英、鉀長(zhǎng)石和黏土礦物等礦物，其中C4樣品的黏土礦物含量較高，C5樣品石英含量較高。C6樣品為分選煤矸石過(guò)程中夾帶的煤，因此其基本礦物含量與煤矸石有較大區(qū)別，主要含有黏土礦物和非晶體。

圖3 研究區(qū)煤矸石X-射線衍射定量分析Fig.3 X-ray diffraction quantitative analysis of coal gangue in study area

2.3 化學(xué)組分分析

2.3.1 主要化學(xué)成分分析

通過(guò)全巖礦物X-射線衍射定量分析可知，圖4中C1～C5煤矸石的常量元素種類變化幅度較小，其中煤矸石的主要成分是SiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)53.17%～61.23%)和Al2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)18.27%～22.55%)，二者占72.54%～82.32%，屬于鋁硅型煤矸石。硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%～0.24%，屬于低硫煤矸石，F(xiàn)e元素(以Fe2O3計(jì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)1.92%～8.42%。其余化學(xué)成分組成為：Mn (0.01%～0.06%)、Ti(0.59%～0.71%)、CaO(0.34%～3.10%、K2O (2.22%～2.79%)、S(0.03%)、P(0.01%～0.12%)、MgO(0.68%～2.25%)、Na2O(0.31%～1.28%)，煤矸石的平均燒失量達(dá)11.39%。而C6為煤樣品，其常量元素含量與煤矸石相比有一定區(qū)別，最主要的是燒失量達(dá)67.83%，遠(yuǎn)大于煤矸石樣品。

圖4 煤矸石主要化學(xué)成分的XRF分析Fig.4 XRF analysis of main chemical components of coal gangue

由圖5中相關(guān)性分析可得，F(xiàn)e(以Fe2O3計(jì))與Mn、P及MgO呈顯著正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.887、0.955和0.987，表明Fe與這3種物質(zhì)的來(lái)源或在礦物中的分布機(jī)制相同。根據(jù)XRD分析結(jié)果可推測(cè)，研究區(qū)煤矸石除了富含菱鐵礦(FeCO3)、黃鐵礦(FeS2)、鐵白云石(Ca(Fe,Mn,Mg)(CO3)2)等，還存在一種Fe、P元素混合的礦物；Mn與MgO間呈顯著正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.905，也驗(yàn)證了煤矸石內(nèi)存在白云石(CaMg(CO3)2含少量的Fe，Mn等)、鐵白云石等Mn、Mg元素混合礦物；Ti與K2O、SiO2和Al2O3呈顯著正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.919、0.925和0.938，與硫元素及燒失量(Los)呈顯著負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均為-0.968，這是因?yàn)殚L(zhǎng)石族類含有少量的Ti，且長(zhǎng)石族類的硅鋁總量的占比較高，其相應(yīng)的燒失量就越低；通過(guò)燒失量(Los)與S、Na2O、SiO2及Al2O3的相關(guān)性分析，Na2O與S元素來(lái)源相同，煤矸石中Na2O與S元素含量越高，其相應(yīng)的燒失量也就越大，硅鋁總量占比越大，煤矸石中的Na2O含量及燒失量就越低。

圖5 煤矸石主要化學(xué)成分的相關(guān)性分析Fig.5 Correlation analysis of main chemical components of coal gangue

2.3.2 微量元素分析

樣品煤矸石中Ba、Ga、Zn、Cu、Cr和V的含量明顯高于內(nèi)蒙古、中國(guó)及世界土壤背景值(表1)，其中Cu、Cr的平均含量高于內(nèi)蒙古土壤2.4倍，中國(guó)土壤1.5倍，Ga、V的平均含量高于內(nèi)蒙古土壤2倍，中國(guó)土壤1.5倍，說(shuō)明這些元素在煤矸石中得到了富集[17]。

表1 煤矸石主要微量元素分析結(jié)果及其背景值[18]Table 1 Analysis results and background values of main trace elements in coal gangue[18]

通過(guò)圖6(圖中虛線為內(nèi)蒙古土壤背景值)分析，不同采煤巷道煤矸石的微量元素含量存在顯著差異，C3、C4樣品煤矸石微量元素的平均含量高于C1、C2，且部分元素的含量較高，可以進(jìn)行高附加值利用。樣品中其余元素的含量與內(nèi)蒙古土壤背景值相近或略高于內(nèi)蒙古土壤背景值，新鮮煤矸石中微量元素的含量高于風(fēng)化煤矸石，這說(shuō)明煤矸石中的敏感型元素在風(fēng)蝕雨蝕的過(guò)程中逐步向外部環(huán)境擴(kuò)散。研究區(qū)屬于典型的農(nóng)牧交錯(cuò)型生態(tài)脆弱區(qū)，對(duì)整體環(huán)境的安全性要求更高，煤矸石破碎后與動(dòng)植物殘?bào)w混合成為土壤，產(chǎn)生的污染物通過(guò)各種途徑進(jìn)入動(dòng)植物體內(nèi)及水環(huán)境中，其中的有毒有害重金屬難以在自然狀態(tài)下被降解，具有潛伏性、不可逆性和長(zhǎng)期性，最終會(huì)導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境整體惡化，土壤污染化加劇，地表水及地下水環(huán)境不再適合飲用及生物生存。

圖6 煤矸石微量元素與內(nèi)蒙古土壤背景值對(duì)比情況Fig.6 Comparison of trace elements from coal gangue and soil background values in Inner Mongolia

3 煤矸石堆積的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

3.1 評(píng)價(jià)方法的建立

3.1.1 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法(Geoaccumulation index)[19]通過(guò)分析單個(gè)樣點(diǎn)的各類重金屬來(lái)描述重金屬在空間上的生態(tài)富集度和生態(tài)毒理學(xué)反應(yīng)。地累積指數(shù)法Igeo主要計(jì)算方法如下：

(1)

式中：Ci為重金屬元素i檢測(cè)值，mg/kg；K為修正系數(shù)，取值1.5；Bi為重金屬元素i的區(qū)域背景值，mg/kg。

3.1.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

目前，國(guó)內(nèi)外在評(píng)價(jià)有害重金屬元素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)時(shí)多采用Hakanson評(píng)價(jià)法[20]，通過(guò)重金屬的質(zhì)量濃度與生態(tài)毒理學(xué)、環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)等多種因素相互聯(lián)系，避免從區(qū)域含量方面進(jìn)行單一性生態(tài)效應(yīng)污染評(píng)價(jià)，從而能夠?qū)χ亟饘俚臐撛谖廴境潭冗M(jìn)行定量分級(jí)，也能體現(xiàn)出多因素重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)效應(yīng)。其主要計(jì)算方法如下：

(2)

(3)

3.1.3 生物毒性不利影響評(píng)價(jià)法

INGERSOLL等[21]提出生物毒性不利影響評(píng)價(jià)法，可以用來(lái)評(píng)價(jià)煤矸石中重金屬的混合生物效應(yīng)，其計(jì)算式為：

(4)

式中，Q為平均可能效應(yīng)濃度商；CPEi為重金屬i可能效應(yīng)濃度；n為重金屬種類。通過(guò)單個(gè)重金屬質(zhì)量濃度和相應(yīng)的閾值效應(yīng)濃度(CTE)或可能效應(yīng)濃度(CPE)的比值來(lái)判斷生物毒性發(fā)生的可能性[22]，進(jìn)而評(píng)價(jià)重金屬的潛在生態(tài)危害。根據(jù)MacDonald等[23]的計(jì)算結(jié)果，重金屬Cd、As、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的CTE(CPE)值分別為0.99(4.98)，9.79(33)，0.18(1.06)，43.4(111)，22.7(48.6)，31.6(149)，121(459)，35.8(128)。

3.2 評(píng)價(jià)結(jié)果分析

3.2.1 地積累指數(shù)法評(píng)價(jià)

不同種類煤矸石的重金屬污染等級(jí)如圖7所示，其中Cd、As、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn、Pb的Igeo范圍分別是1.07～2.03、0.33～1.85、3.25～5.71、-3.73～1.08、-9.19～0.73、-0.43～2.56、0.81～6.34、-3.43～2.34，所有重金屬均處于污染狀態(tài)，Hg和Zn處于嚴(yán)重污染狀態(tài)，Cd、Cu和Pb處于中度污染狀態(tài)，As和Cr屬于偏中度污染，Ni屬于輕度污染狀態(tài)。

圖7 煤矸石中重金屬污染等級(jí)Fig.7 Pollution levels of heavy metals in coal gangue

3.2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及生物毒性不利影響評(píng)價(jià)

依照Hakanson的潛在生態(tài)危害系數(shù)、潛在生態(tài)危害指數(shù)與污染程度的關(guān)系所提出的重金屬生態(tài)危害程度的等級(jí)劃分表[24]，見表2。選取內(nèi)蒙古區(qū)域土壤元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)背景值作為評(píng)價(jià)體系的區(qū)域背景值，根據(jù)相關(guān)研究[25]選取重金屬元素毒性響應(yīng)系數(shù)。

表2 重金屬生態(tài)危害程度的等級(jí)劃分

圖8 煤矸石重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和平均可能影響濃度熵Fig.8 Heavy metal potential risk index and average possible influence concentration quotient

煤矸石最終會(huì)因破裂崩解變成土壤，其內(nèi)部重金屬會(huì)隨之遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)入?yún)^(qū)域環(huán)境中。綜合對(duì)比3種評(píng)價(jià)方法發(fā)現(xiàn)，不同評(píng)價(jià)方法的側(cè)重點(diǎn)略有區(qū)別，單一的評(píng)價(jià)方法存在局限性，并不能夠全面反映出煤矸石重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)狀況，因此本研究通過(guò)多種評(píng)價(jià)方法，對(duì)煤矸石重金屬進(jìn)行全面評(píng)價(jià)，可以更清晰地判斷出煤矸石堆積問(wèn)題給研究區(qū)帶來(lái)的潛在生風(fēng)險(xiǎn)，能夠有針對(duì)性地加以科學(xué)性防范。評(píng)價(jià)結(jié)果表明：Hg、Zn和Cd是煤矸石中的主要污染重金屬，其中Zn的質(zhì)量濃度與CTE(CPE)的比值最高，說(shuō)明其生物毒性不利影響程度較大。Hg、Cd等重金屬的危害性較大，遠(yuǎn)超研究區(qū)的土壤背景值，煤矸石長(zhǎng)期堆積后，Hg、Cd等重金屬極易蓄積在周邊種植的糧谷類和蔬菜類農(nóng)作物中，進(jìn)而通過(guò)食物鏈，對(duì)人類健康造成危害。因此，研究區(qū)內(nèi)煤矸石的長(zhǎng)期堆積會(huì)給當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境帶來(lái)較大的安全隱患。

4 結(jié) 論

1)研究區(qū)煤矸石以泥巖為主，整體上呈現(xiàn)出分選性較差，磨圓度呈棱角狀至次棱角狀的特征，表面裂隙寬度大于10 μm，煤矸石的礦物組成以石英和高嶺石為主。

2)煤矸石化學(xué)成分以SiO2、Al2O3及Fe2O3為主，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)53.17%～61.23%、18.27%～22.55%和1.92%～8.42%。Ba、Ga、Zn、Cu、Cr和V等元素在煤矸石中得到了富集，新鮮煤矸石中微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于風(fēng)化煤矸石。

3)以研究區(qū)的土壤背景值作對(duì)比，煤矸石中所有重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均處于污染水平，Hg和Zn處于嚴(yán)重污染水平，Cd、Cu和Pb處于中度污染水平，As和Cr屬于偏中度水平，Ni屬于輕度污染水平。其中Hg是最主要的貢獻(xiàn)因子，導(dǎo)致RI值偏高，處于很強(qiáng)污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。通過(guò)生物毒性不利影響評(píng)價(jià)，重金屬污染的程度的強(qiáng)弱順序?yàn)閆n>Hg>Cd>As>Pb>Cu>Cr>Ni。Zn、Hg濃度與CTE和CPE的比值較大，表明研究區(qū)內(nèi)生物受到Zn和Hg的不利影響的可能性較大。煤矸石的巖石形態(tài)，經(jīng)長(zhǎng)期堆積、風(fēng)吹雨淋后，最終會(huì)成為土壤，風(fēng)化煤矸石中重金屬極易蓄積進(jìn)入食物鏈，對(duì)人類健康造成危害。