李 星，李緒忠，王 杰，王水云，胡 堯

（1.長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410019；2.廣西南丹南方金屬有限公司，廣西河池 547200）

有統(tǒng)計(jì)顯示，我國(guó)鉛鋅冶煉行業(yè)每年排放的廢水量高達(dá)6.4×107m3，占據(jù)整個(gè)有色金屬工業(yè)廢水總量的1.2%～1.6%，在嚴(yán)重污染環(huán)境的同時(shí)，還造成了大量水資源的浪費(fèi)[1-2]。隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，冶煉廢水處理回用已勢(shì)在必行。

鉛鋅冶煉廠排放污水通常具有pH值較低、重金屬種類多、廢水成分波動(dòng)大等特點(diǎn)[3]，廢水處理的關(guān)鍵在于重金屬離子的去除。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)含重金屬污水的處理技術(shù)有石灰中和法、石灰鐵鹽法、硫化法、離子交換法、電絮凝法等[4-9]，分別適用于不同來源的廢水。該文以某大型鉛鋅冶煉廠的含重金屬酸性廢水為例，提供了一種“石灰鐵鹽除砷+硫化除重金屬+CO2除硬度”的組合處理工藝，為其他重金屬?gòu)U水處理提供參考。

1 工程概況

某大型鉛鋅冶煉廠采用“濕法煉鋅+火法煉鉛”工藝，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含重金屬的酸性廢水。根據(jù)環(huán)評(píng)要求，該廢水需處理達(dá)到GB 25466—2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中表2規(guī)定的要求后回用于生產(chǎn)。

1.1 設(shè)計(jì)規(guī)模

該冶煉廠酸性廢水總量為531 m3/d，主要有三個(gè)來源：①石灰石中和后的污酸，水量約192 m3/d；②脫硫工序排放的酸性廢水，水量約為334 m3/d；③硫酸區(qū)域沖洗地面及衛(wèi)生用排水，水量約為5 m3/d?？紤]到污水排放量的波動(dòng)并預(yù)留一定設(shè)計(jì)裕量，該冶煉廠酸性廢水處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)模為600 m3/d。

1.2 進(jìn)出水水質(zhì)設(shè)計(jì)

對(duì)各來源的酸性廢水進(jìn)行加權(quán)平均，確定進(jìn)出水水質(zhì)的設(shè)計(jì)值，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 進(jìn)出水水質(zhì)設(shè)計(jì)值

2 工程設(shè)計(jì)

2.1 工藝流程

由表1可知該廢水呈酸性，含砷，且氟離子濃度較高，故優(yōu)先考慮采用石灰鐵鹽法，在去除砷的同時(shí)還能生成氟化鈣，降低廢水中的氟離子濃度。因廢水中還有鉛離子和鎘離子，僅靠石灰鐵鹽無法保證廢水達(dá)標(biāo)，故在一段反應(yīng)后增加硫化反應(yīng)，確保出水重金屬濃度達(dá)標(biāo)。此外，廢水經(jīng)石灰鐵鹽法反應(yīng)后，水中鈣離子濃度升高，直接回用將導(dǎo)致管道及設(shè)備結(jié)垢污堵，故在硫化工序后增加CO2除硬度工序。廢水處理裝置分為并行的2個(gè)系列，工藝流程見圖1。

圖1 廢水處理工藝流程

2.1.1 石灰鐵鹽除砷工序

為均勻水質(zhì)與水量，新建有效容積約500 m3的酸性污水調(diào)節(jié)池，污酸處理后液、脫硫廢水及地面沖洗水等廢水先進(jìn)入污水酸性調(diào)節(jié)池混合，然后送入一段反應(yīng)槽進(jìn)行除砷和氟的反應(yīng)。一段反應(yīng)槽作為主反應(yīng)槽，在槽內(nèi)投加石灰乳中和廢水中的酸，控制反應(yīng)槽的pH值為9，再加入鐵鹽，曝氣氧化廢水中的砷離子及鐵離子讓其生成砷酸鐵等化合物而除去。一段反應(yīng)槽氧化效果的好壞直接影響到出水的砷濃度，故在該工序預(yù)留雙氧水投加點(diǎn)，視實(shí)際運(yùn)行情況投加雙氧水。在去除砷的過程中，廢水pH值升高，大部分重金屬離子生成其對(duì)應(yīng)的氫氧化物沉淀，從而被一并除去。投加石灰乳引入了鈣離子，水中氟離子與鈣離子反應(yīng)生成氟化鈣沉淀，起到除氟的作用。一段反應(yīng)槽分兩組并聯(lián)運(yùn)行，單組反應(yīng)槽采用2個(gè)鋼襯膠攪拌槽串聯(lián)而成，反應(yīng)槽底部設(shè)曝氣管，進(jìn)出水均設(shè)置pH監(jiān)測(cè)計(jì)，通過pH值的變化調(diào)節(jié)石灰乳的投加量。廢水經(jīng)一段反應(yīng)槽反應(yīng)后，會(huì)產(chǎn)生大量砷酸鐵、重金屬氫氧化物、氟化鈣等沉淀，通過向一段絮凝槽加入PAM絮凝藥劑，促使沉淀物形成大的礬花，再通過一段濃密機(jī)進(jìn)行固液分離，清液溢流進(jìn)入二段反應(yīng)槽，底流送壓濾車間壓濾。

2.1.2 硫化除重金屬工序

經(jīng)一段反應(yīng)槽反應(yīng)后，絕大部分重金屬離子已除去。向二段反應(yīng)槽添加硫氫化鈉，使少數(shù)排放不達(dá)標(biāo)的重金屬離子生成更難溶的硫化物而除去。因硫化反應(yīng)時(shí)廢水中重金屬離子的濃度較低，為達(dá)到理想的處理效果，硫化反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)需控制在2 h左右。二段反應(yīng)槽產(chǎn)生的硫化物進(jìn)入二段絮凝槽生成大的礬花后，再通過二段濃密機(jī)進(jìn)行固液分離，清液溢流進(jìn)入三段反應(yīng)槽，底泥返回一段濃密機(jī)。

2.1.3 CO2除硬度工序

三段反應(yīng)槽為脫鈣軟化槽。因廢水中的絕大部分鈣離子由一段反應(yīng)過程引入，采用CO2+NaOH軟化法較Na2CO3軟化法成本更低，且引入鈉離子的量更少，故該工程采用CO2+NaOH軟化法。

除硬度工序分兩組，單組反應(yīng)槽采用2個(gè)攪拌槽串聯(lián)而成，反應(yīng)槽底部設(shè)CO2投加管，第一個(gè)反應(yīng)槽進(jìn)出口及第二個(gè)反應(yīng)槽出口均設(shè)置pH監(jiān)測(cè)計(jì)，通過pH值的變化調(diào)節(jié)NaOH及CO2的投加量。反應(yīng)生成的碳酸鈣沉淀進(jìn)入三段絮凝槽生成大的礬花后，再通過三段濃密機(jī)進(jìn)行固液分離，上清液溢流至過濾器過濾，底泥輸送至廠區(qū)污酸處理系統(tǒng)做中和劑。為降低過濾能耗，采用懸浮填料過濾器，該過濾器的總水頭損失僅為0.5 m，濃密機(jī)溢流水可自流進(jìn)入過濾器，進(jìn)一步處理以保證回用水固體懸浮物含量達(dá)標(biāo)。過濾器出水自流進(jìn)入回用水池，調(diào)節(jié)時(shí)間8 h，用泵揚(yáng)送至沖渣循環(huán)系統(tǒng)補(bǔ)水等生產(chǎn)系統(tǒng)回用。

2.2 主要設(shè)備設(shè)施

該酸性廢水組合處理工藝的主要設(shè)備設(shè)施包括酸性污水調(diào)節(jié)池、反應(yīng)槽、絮凝槽、濃密機(jī)、過濾器和回用水池等，規(guī)格及參數(shù)見表2。

表2 主要設(shè)備設(shè)施配置

3 廢水處理裝置調(diào)試與運(yùn)行

該工程經(jīng)過2個(gè)月的調(diào)試后投入運(yùn)行，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，出水總砷、總鋅、總鉛、總銅、總鎘均可滿足并優(yōu)于GB 25466—2010對(duì)排放濃度限值的要求。該項(xiàng)目環(huán)保驗(yàn)收監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見表3。

表3 環(huán)保驗(yàn)收監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

4 工程成本及效益分析

4.1 投資及運(yùn)行成本

該工程建設(shè)投資753.45萬元，其中工程費(fèi)用618.03萬元，工程建設(shè)其他費(fèi)用60.07萬元，基本預(yù)備費(fèi)75.35萬元。酸性廢水處理成本為5.45元/t，包括電費(fèi)、藥劑費(fèi)、人工費(fèi)等。

4.2 經(jīng)濟(jì)效益

該酸性廢水處理項(xiàng)目建成后，所有廢水均處理后回用，減少了廠區(qū)生產(chǎn)的新水用量。工業(yè)水價(jià)格按4.15元/t計(jì)，可節(jié)省費(fèi)用約72.72萬元/a。

該項(xiàng)目將脫鈣軟化段單獨(dú)設(shè)置，使得三段濃密機(jī)產(chǎn)生的底流主要成分為CaCO3，無重金屬及其他物質(zhì)污染，可輸送至廠區(qū)污酸處理系統(tǒng)用作中和劑。該方案在節(jié)省污酸處理系統(tǒng)藥劑費(fèi)用的同時(shí)，也減少了含重金屬的渣量，每年節(jié)省危險(xiǎn)廢物處置費(fèi)用約150萬元。

4.3 環(huán)境效益

酸性廢水經(jīng)上述處理后全部回用，減少了外排污染物。該項(xiàng)目年減排總砷8.76 t、總鋅35.05 t、總鉛3.50 t、總銅2.63 t、總鎘0.53 t，環(huán)境效益顯著。

此外，該項(xiàng)目脫鈣軟化工序采用的液態(tài)二氧化碳為附近石灰窯生產(chǎn)的副產(chǎn)品，消耗量為122.17 t/a，減少了溫室氣體的排放，符合國(guó)家碳達(dá)峰碳中和政策。

5 結(jié)語(yǔ)

采用“石灰鐵鹽除砷+硫化除重金屬+CO2除硬度”工藝處理含重金屬酸性廢水切實(shí)可行，某大型鉛鋅冶煉廠含重金屬酸性廢水處理后的出水水質(zhì)滿足并優(yōu)于GB 25466—2010的要求。該工程的酸性廢水處理規(guī)模為600 m3/d，工程建設(shè)投資753.45萬元，廢水處理成本為5.45元/t。處理后的出水全部得到回用，可為企業(yè)節(jié)省水費(fèi)72.72萬元/a，減排總砷8.76 t/a、總鋅35.05 t/a、總鉛3.50 t/a、總銅2.63 t/a，總鎘0.53 t/a，消耗CO2122.17 t/a，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著，可為同類工程提供借鑒。