趙運(yùn)生

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048）

二氧化硫是造成酸雨的重要原因。煉油、煤炭、化工、冶煉和電力等領(lǐng)域中均涉及到含二氧化硫氣體的治理。不同的生產(chǎn)裝置產(chǎn)生二氧化硫廢氣的濃度各不相同，通常φ(SO2)在10%以下，少數(shù)廢氣φ(SO2)高于10%。φ(SO2)在3%以上的氣體可以直接采用催化氧化法制酸。筆者主要介紹φ(SO2)＜3%的低濃度二氧化硫廢氣的凈化處理技術(shù)，該廢氣經(jīng)過凈化處理后達(dá)標(biāo)排放。

二氧化硫廢氣凈化技術(shù)歷經(jīng)多年的發(fā)展，基于不同的原理有濕法脫硫、干法脫硫、半干法脫硫等。針對(duì)不同的氣源條件，選擇的氣體處理工藝也不同，二氧化硫轉(zhuǎn)化的最終產(chǎn)物為單質(zhì)硫、液體二氧化硫、硫酸或含硫元素的鹽類如石膏、硫酸銨等。在末端治理轉(zhuǎn)化過程中硫元素的價(jià)態(tài)若發(fā)生變化，則反應(yīng)基于催化氧化或催化還原，若硫元素價(jià)態(tài)無變化，則屬于吸收再生循環(huán)的領(lǐng)域。

1 二氧化硫凈化技術(shù)現(xiàn)狀

濕法脫硫、干法脫硫、半干法脫硫等技術(shù)在脫硫領(lǐng)域均有應(yīng)用。針對(duì)不同的氣量、組成、行業(yè)和區(qū)域等因素選擇不同的脫硫工藝。

1.1 濕法脫硫凈化技術(shù)

濕法脫硫反應(yīng)在氣液兩相中進(jìn)行，是目前二氧化硫凈化的主流工藝。濕法脫硫采用液體吸收劑或漿液吸收液對(duì)廢氣中的二氧化硫進(jìn)行處理，包括石灰石-石膏法（鈣法）、氨法、雙堿法（堿法）、氧化鎂法（鎂法）、有機(jī)胺法、檸檬酸鹽法、亞硫酸鈉法、海水吸收法等。

石灰石-石膏法技術(shù)成熟，使用石灰石漿液作為吸收劑，市場(chǎng)占有率高，石灰石價(jià)廉易得。世界上使用該技術(shù)的用戶約占90%[1]，國(guó)內(nèi)使用較普遍，脫硫效率90%～98%，缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生石膏等二次污染，占地較大。

氨法采用氨水或液氨作為吸收劑，與煙氣中的二氧化硫反應(yīng)，副產(chǎn)物為硫酸銨。氨法脫硫技術(shù)成熟，脫硫效率高，達(dá)到95%～99%，但存在氣溶膠、氨逃逸和凈化后煙氣脫尾的問題，另外液氨為有毒介質(zhì)，儲(chǔ)運(yùn)需符合環(huán)保安全的要求。

雙堿法在吸收過程中采用的吸收劑為氫氧化鈉，在再生過程中使用氫氧化鈣，工藝同鈣法相似，但克服了鈣法的結(jié)垢問題，脫硫效率大于90%。

氧化鎂法采用氧化鎂漿液作為吸收劑，吸收二氧化硫生成亞硫酸鎂和硫酸鎂等副產(chǎn)物，脫硫效率高于鈣法，可達(dá)95%以上，同時(shí)鎂法在設(shè)備腐蝕和堵塞方面也優(yōu)于鈣法。

有機(jī)胺法脫硫采用二元胺溶液為吸收劑，二氧化硫在吸收塔中吸收，在再生塔中解吸，脫硫效率高，可達(dá)到99%以上，缺點(diǎn)是吸收液容易被氧化降解，再生蒸汽量消耗較大。有機(jī)胺法、檸檬酸鹽法、亞硫酸鈉法等方法均屬于溶液吸收法范疇，吸收液循環(huán)再生并且長(zhǎng)期反復(fù)利用。再生出來的高濃度二氧化硫氣體可壓縮液化成液體二氧化硫產(chǎn)品，或進(jìn)一步制成硫酸等產(chǎn)品。

海水吸收法利用海水的天然堿性溶解和吸收煙氣中的二氧化硫，主要利用海水中的碳酸鹽和碳酸氫鹽與二氧化硫反應(yīng)，該方法不產(chǎn)生需處理的廢水和副產(chǎn)品，投資和運(yùn)行費(fèi)用低，海水資源豐富的地區(qū)更具優(yōu)勢(shì)，但存在塔器和設(shè)備易腐蝕、吸收能力不足等問題。

1.2 干法脫硫凈化技術(shù)

干法脫硫反應(yīng)在氣固兩相進(jìn)行，采用固體吸附劑對(duì)二氧化硫進(jìn)行吸附，反應(yīng)過程中不存在液相，主要包括等離子體脫硫法、爐內(nèi)噴鈣脫硫法、活性焦脫硫法等。與濕法脫硫相比，干法脫硫裝置相對(duì)簡(jiǎn)單。

等離子體法主要利用高能電子激活煙氣中的SO2、NOx、H2O、O2等分子，產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性的離子及自由基等活性粒子，使SO2、NOx被氧化，在注入氨的情況下，生成硫酸銨和硝酸銨。根據(jù)高能電子的來源，等離子體脫硫可分為電子束照射法和脈沖電暈等離子法。電子束照射法是靠電子加速器產(chǎn)生高能電子，可以同時(shí)高效地脫硫脫硝，但是由于技術(shù)含量高，投資和運(yùn)行費(fèi)用非常高。脈沖電暈等離子法是靠脈沖高壓電源在普通反應(yīng)器中形成等離子體，從而產(chǎn)生高能電子，該技術(shù)已進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)試驗(yàn)階段，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，投資是電子束照射法的60%。等離子體法優(yōu)勢(shì)明顯，處理過程中無需處理廢水，投資費(fèi)用較低[2]，但需要大功率電子槍，對(duì)人體有害，因此也需要防輻射屏蔽，對(duì)運(yùn)行和維修要求較高。

爐內(nèi)噴鈣脫硫工藝是把石灰石、白云石等鈣基吸收劑噴到爐膛燃燒室上部溫度低于1 200 ℃的區(qū)域，吸收劑瞬時(shí)煅燒生成CaO，CaO與SO2進(jìn)行反應(yīng)生成CaSO4，隨飛灰在除塵器中收集。該方法沒有污水、廢酸產(chǎn)生，不造成污染，沒有得到推廣主要是因?yàn)槊摿蛐时容^低，設(shè)備龐大，投資較大，操作要求較高，成本高。該技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)新的吸附劑。

活性焦脫硫技術(shù)是采用活性焦為吸附劑，利用活性焦的吸附特性和催化特性使煙氣中的SO2與煙氣中的水蒸氣和氧反應(yīng)生成H2SO4吸附在活性焦的表面，吸附SO2的活性焦加熱再生，釋放出高濃度SO2氣體，再生后的活性焦循環(huán)使用，高濃度SO2氣體可加工成硫酸、單質(zhì)硫等多種化工產(chǎn)品。該方法在使用過程中會(huì)存在吸附劑脫硫容量低、脫硫速度慢、再生頻繁的缺點(diǎn)，不利于工業(yè)應(yīng)用和推廣。在吸附有害物質(zhì)時(shí)，吸附劑會(huì)有損耗，對(duì)脫硫效果產(chǎn)生一定的影響，增加了使用量，從而增加了經(jīng)濟(jì)成本。

1.3 半干法脫硫凈化技術(shù)

半干法脫硫反應(yīng)在氣液固三相中進(jìn)行，結(jié)合了濕法和干法的優(yōu)點(diǎn)，包括旋轉(zhuǎn)噴霧干燥工藝、循環(huán)流化床（CFB）工藝等。

旋轉(zhuǎn)噴霧技術(shù)采用噴霧干燥原理，將脫硫劑以霧狀的形式噴入脫硫塔，具有操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。奧鋼聯(lián)開發(fā)了MEROS工藝，該工藝采用氧化鈣或小蘇打作為脫硫劑，采用脈動(dòng)噴氣式技術(shù)，將入口氣體中ρ(SO2)由1 050 mg/m3脫除至100 mg/m3以下，脫硫效率在90%以上，脫硫成本較低[3]。另外還有奧地利TURBSORP法、法國(guó)的NID法等。

循環(huán)流化床工藝采用氫氧化鈣作為脫硫劑，氫氧化鈣在反應(yīng)中呈流態(tài)化，在湍流狀態(tài)下混合，傳質(zhì)傳熱效率較高，副產(chǎn)物為硫酸鈣，但循環(huán)流化床工藝存在塔內(nèi)積脫硫灰的問題。廖立等[4]采用半干法脫硫技術(shù)對(duì)脫硫系統(tǒng)進(jìn)行改造，方法比選后采用循環(huán)流化床脫硫工藝，將進(jìn)口氣體ρ(SO2)由約200 mg/m3脫除至35 mg/m3，滿足超低排放要求，且該工藝不產(chǎn)生廢水。

2 二氧化硫處理技術(shù)研究方向

隨著GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的推行以及ρ(SO2)＜35 mg/m3的超低排放標(biāo)準(zhǔn)的提出，原有的部分脫硫工藝達(dá)不到新標(biāo)準(zhǔn)的要求，因此需要對(duì)原裝置進(jìn)行改造或者開發(fā)新的技術(shù)。二氧化硫處理技術(shù)的研究方向集中在強(qiáng)化吸收傳質(zhì)，采用新型的吸收溶劑，開發(fā)膜吸收技術(shù)、生物脫硫技術(shù)、還原制硫技術(shù)等方面。

2.1 強(qiáng)化吸收傳質(zhì)

采用高速旋轉(zhuǎn)床等超重力技術(shù)可增加氣體和液體或固體間的停留時(shí)間，提高傳質(zhì)傳熱效率。傳統(tǒng)的傳質(zhì)在塔中進(jìn)行，吸收介質(zhì)采用氫氧化鈉等堿液，為提高傳質(zhì)效率，采用超重力法代替塔洗滌法。浙江巨化采用超重力技術(shù)用于硫酸尾氣的脫硫[5]，方法為濕法脫硫，采用亞硫酸銨和亞硫酸氫銨溶液作為吸收液，尾氣中ρ(SO2)均值為178.8 mg/m3。某焦化廠采用w(NaOH)10%的氫氧化鈉溶液，在超重力機(jī)中將ρ(SO2)脫除至18～35 mg/m3[6]。Dong等[7]采用超重力機(jī)，使用過氧化氫溶液，脫硫效率達(dá)到99%，排放氣體中ρ(SO2)在35 mg/m3以下。超重力脫硫技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)相比一次性投資較大，在設(shè)備機(jī)構(gòu)和選材等方面尚有較大的優(yōu)化空間。

2.2 新型吸收劑開發(fā)

開發(fā)新型物理溶劑和離子液體是提高脫硫效率的有效途徑。挪威公司開發(fā)了ELSORB工藝，達(dá)到超低排放，該工藝采用磷酸鈉緩沖溶液進(jìn)行二氧化硫的吸收脫除，再生可得到高濃度的二氧化硫氣體[8]。劉超[9]篩選了幾種用于脫除二氧化硫的離子液體，最終得出乙醇胺乳酸鹽離子液體具有較好的性能，將該離子液體與水復(fù)配用于中試，可將氣體中SO2從φ(SO2)0.69%脫除至ρ(SO2)100 mg/m3以下。Jamali等[10]用分子模擬的方法計(jì)算了二氧化硫等氣體在1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亞胺離子液體中的溶解度數(shù)據(jù)，作為氣液分離的基礎(chǔ)。

2.3 膜脫硫技術(shù)

高曉新等[11]采用中空纖維膜溶劑吸收法對(duì)含二氧化硫氣體進(jìn)行處理，采用二氧化硫燒堿法制備亞硫酸鈉，并用軟件對(duì)脫硫過程進(jìn)行了模擬，結(jié)果顯示膜吸收提高了二氧化硫的選擇性。安珂[12]采用納米纖維膜制作膜接觸器，使用物理溶劑對(duì)二氧化硫進(jìn)行了脫除。物理溶劑采用二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮按照一定比例混合。但膜脫硫技術(shù)的難點(diǎn)在于運(yùn)行一段時(shí)間后會(huì)產(chǎn)生膜潤(rùn)濕現(xiàn)象，造成傳質(zhì)阻力增大。

2.4 生物脫硫技術(shù)

生物脫硫技術(shù)采用微生物對(duì)二氧化硫進(jìn)行代謝，避免了二次污染[13]。趙利國(guó)[14]采用生物滴濾塔對(duì)二氧化硫進(jìn)行處理，考察了溫度、噴淋密度等參數(shù)變化對(duì)脫硫效率的影響。荷蘭開發(fā)了THIOPAQ技術(shù)，將脫硫和硫黃回收整合，二氧化硫的脫除率可達(dá)99%以上，在工業(yè)上已有應(yīng)用。但生物脫硫技術(shù)需要在菌種的適應(yīng)性和菌種的氧化效率方面進(jìn)行不斷研發(fā)。

2.5 還原制硫技術(shù)

還原制硫技術(shù)是將二氧化硫還原成單質(zhì)硫的技術(shù)，主要采用CO、H2、C等作為還原劑在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，也可采用固體還原劑如硫化堿等直接反應(yīng)，或采用液相催化法進(jìn)行還原，采用光催化還原、電催化還原二氧化硫也是研究的方向。馮太等[15]介紹了摩爾比、反應(yīng)溫度、時(shí)間、微波輻射等條件對(duì)碳還原二氧化硫的影響。葛亭亭[16]開發(fā)了一種Fe/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑用于催化還原二氧化硫，該催化劑體現(xiàn)了良好的二氧化硫轉(zhuǎn)化率和硫選擇性，轉(zhuǎn)化率93%以上，硫選擇性92%以上。李益斌等[17]用無煙煤作還原劑，二氧化硫轉(zhuǎn)化率96.52%，硫收率91.56%。一般來說，還原制硫技術(shù)只有在二氧化硫轉(zhuǎn)化率和單質(zhì)硫收率高才具有前景。

3 結(jié)語

二氧化硫廢氣處理技術(shù)的關(guān)鍵在于吸收劑和副產(chǎn)品。吸收劑要能可再生循環(huán)使用，需開發(fā)新型的溶劑例如離子液吸收劑增強(qiáng)脫除二氧化硫的能力。副產(chǎn)品要能實(shí)現(xiàn)資源化利用，目前主流脫硫技術(shù)各具利弊，但脫硫的副產(chǎn)品一般都是石膏、硫銨、單質(zhì)硫、硫酸、二氧化硫、含硫元素鹽類等，其中單質(zhì)硫作為副產(chǎn)品最具有優(yōu)勢(shì)。二氧化硫還原制硫技術(shù)也備受關(guān)注，將二氧化硫和還原劑反應(yīng)生成單質(zhì)硫，該技術(shù)的難點(diǎn)在于催化劑的選擇。生物脫硫技術(shù)采用自然界的細(xì)菌對(duì)含硫化合物進(jìn)行處理，可以生成單質(zhì)硫，是非常具有前景的綠色技術(shù)。總之，提高溶劑對(duì)二氧化硫的吸收能力和將氣體中含有的硫元素轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫是未來的發(fā)展方向。