陳曉婷,張曉晗,許嘉琪,趙曉寧,b

(東北師范大學 a.物理學院；b.物理學國家級實驗教學示范中心(東北師范大學)，吉林 長春 130024)

信息存儲器是微電子器件領域的重要組成部分.大數據時代，信息技術的飛速發(fā)展對存儲器件的存儲密度提出了更高的要求[1-3].目前，應用廣泛的閃存存儲技術已經難以延續(xù)摩爾定律的發(fā)展[4-6]，新型存儲技術不斷涌現.阻變存儲器具有器件結構簡單、讀寫速度快、運行功耗低等優(yōu)點，是下一代存儲技術的有力競爭者[7-10].阻變存儲器在器件結構上通常為上電極/阻變層/下電極的三明治結構.阻變層處于主導地位，其材料的選取往往直接決定器件的性能.

有機-無機雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3(MAPbI3)具有光電性能優(yōu)異和制備工藝簡便的優(yōu)點，在阻變存儲器[11-12]、太陽能電池[13-14]、光電探測器件[15]等領域引起了廣泛關注.E.J.Yoo等人首次利用MAPbI3材料制備了具有非易失性的阻變存儲器件[11].之后，研究者對MAPbI3阻變器件的工作機制、性能優(yōu)化、功能拓展等方面進行了探究.Xia等人提出了利用組裝二維/三維鈣鈦礦異質結構來優(yōu)化阻變存儲器的方法[16].Zhang等人探究了濕度對Au/MAPbI3/FTO器件阻變特性的影響[17].由于鈣鈦礦中碘離子具有較低的遷移勢壘，特別是晶界處具有更高的離子擴散率，因此晶界處碘離子遷移誘導形成的碘空位導電通道被認為是MAPbI3材料的主要阻變機制[18].然而，鈣鈦礦晶粒的隨機生長使得器件在運行過程中導電通道隨機通斷，導致阻變參量存在較大波動.因此，調控MAPbI3晶粒尺寸對于降低導電通道隨機性，提升阻變性能具有重要意義.含有羥基和羰基官能團碳量子點(CQD)可以鈍化MAPbI3晶界處不協調的Pb2+，減緩MAPbI3薄膜的結晶速度，從而誘導鈣鈦礦晶粒尺寸增大[19].本文利用一步旋涂法制備CQD修飾的MAPbI3薄膜，并制備了阻變器件，研究了CQD摻雜濃度對鈣鈦礦薄膜晶界及阻變性能的影響，進一步分析并探究了阻變性能影響的物理機制.研究表明：引入適量的CQD能夠有效調控MAPbI3晶粒尺寸，降低導電通道通斷隨機性，進而提升器件的運行穩(wěn)定性，增加器件阻態(tài)的開關比.

1 實 驗

實驗主要分為CQD-MAPbI3前驅體溶液的制備和阻變存儲器的制備.

1)CQD-MAPbI3前驅體溶液的制備：

a.以DMF為溶劑分別配置質量濃度為0，0.10，0.15，0.20 mg/mL的CQD-DMF溶液，放置于室溫下攪拌2 h備用.

b.分別稱量CH3NH3I粉末159 mg，PbI3粉末461 mg，硫脲顆粒76 mg溶解于1 mL不同濃度CQD-DMF分散相溶液中，放置室溫下攪拌2 h，得到4種不同摻雜濃度的CQD-MAPbI3前驅體溶液.

2)CQD-MAPbI3阻變存儲器件的制備：

a.采用一步旋涂法制備阻變層.取60 μL前驅體溶液以4 000 r/min的速率旋涂20 s至氟摻氧化錫(FTO)底電極上，在第10 s時向旋涂中心滴加60 μL的乙酸乙酯.旋涂結束后放置在90 ℃的熱盤上擴散退火30 min，即可制得CQD-MAPbI3阻變層薄膜.

b.采用真空熱蒸鍍膜法將0.03 g Au通過孔徑為400 μm的掩膜版生長于阻變薄膜上，形成Au頂電極.

最終獲得的Au/CQD-MAPbI3/FTO阻變存儲器件結構如圖1所示.在電學測試過程中，將FTO底電極接地，在Au頂電極加正或負偏壓.

圖1 Au/CQD-MAPbI3/FTO阻變存儲器件的結構圖

2 結果與討論

2.1 CQD-MAPbI3薄膜的表征

利用掃描隧道電子顯微鏡(SEM)對不同摻雜濃度的CQD-MAPbI3薄膜進行了表面形貌表征，其結果如圖2所示.

(a)未摻雜 (b)摻雜0.10 mg/mL

從圖2可以看出所制備的鈣鈦礦薄膜表現出常見的多晶結構，各晶粒緊密排列.隨著CQD摻雜濃度增加，制備的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸表現為先增大后減小.當CQD摻雜濃度為0.15 mg/mL時，MAPbI3薄膜的晶粒尺寸最大；而當CQD摻雜濃度達到0.20 mg/mL，晶粒尺寸反而減小.進一步采用Nano Measurer軟件對4組不同摻雜濃度的CQD-MAPbI3薄膜的晶粒尺寸分布及平均直徑進行計算，結果如圖3所示.由計算結果可以發(fā)現：與未摻雜CQD的薄膜晶粒尺寸對比，當摻雜濃度為0.15 mg/mL時鈣鈦礦晶粒尺寸最大，晶粒平均直徑D=0.72 μm.而當摻雜濃度為0.20 mg/mL時，晶粒平均直徑與對照組近似.

(a)未摻雜

結果表明CQD摻雜濃度可以影響鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸.這是由于具有羥基和羰基官能團的CQD加入鈣鈦礦前驅體溶液中，鈍化了晶界處不協調的Pb2+，減緩了MAPbI3薄膜的結晶速度，導致鈣鈦礦晶粒尺寸增大[19].但當CQD摻雜濃度較高時(大于0.15 mg/mL)，CQD表面官能團與Pb2+相互作用形成加合物CQD-PbI2，中間加合物MAPbI3將提供異相形核位點[20].因此，CQD摻雜濃度過高會導致形核位點數量增加，晶粒尺寸減小.

利用X射線衍射(XRD)和光致發(fā)光光譜(PL)對薄膜進行表征，如圖4所示.XRD圖譜[圖4(a)]表明CQD的引入沒有改變薄膜的衍射峰位，說明摻雜CQD不影響鈣鈦礦的晶體結構和取向.對2θ=14.1°附近峰位進行高分辨掃描測試，如圖4(b)所示，在該位置能夠觀察到1個寬峰，可以分解為(002)和(110)面衍射峰.其中，(110)面半高全寬分別為0.08°,0.07°,0.055°和0.075°，對應弧度值分別為0.001 4，0.001 2，0.000 9和0.001 3.

(a)XRD圖譜

利用謝樂公式計算所得的不同摻雜濃度CQD-MAPbI3粒徑尺寸分別為101 nm，118 nm，157 nm和109 nm，與本文結論相符.需要指出的是，計算結果與電鏡觀測存在一定的偏差(計算值整體小于觀測值),可能是由于鈣鈦礦晶粒中的缺陷導致.例如：1個晶粒由2個小晶粒通過亞晶界連接組成，計算所得的是亞晶尺寸.圖4(c)所示的PL測試結果顯示，摻雜濃度為0.15 mg/mL CQD-MAPbI3薄膜譜線強度增加.為了以示區(qū)別，同時測試了碳量子點的發(fā)光光譜.如圖4(d)所示，碳點發(fā)光主要集中在350～600 nm.在本實驗中MAPbI3薄膜發(fā)光主要集中在720～820 nm.因此，本實驗中碳量子點發(fā)光對鈣鈦礦發(fā)光光譜的影響可以忽略.PL譜線強度的增加源于能量損失減少，即非輻射復合損失減小[21].而在鈣鈦礦薄膜中，減少非輻射復合損失的主要方式為增大晶粒尺寸，提升薄膜結晶度使晶體缺陷密度下降.因此，PL譜線進一步驗證了摻雜0.15 mg/mL CQD的MAPbI3薄膜具有晶粒尺寸大、結晶度高的特點.

2.2 器件的電學特性表征

對所制備的器件進行阻變特性表征，在測試過程中，將FTO底電極接地，在Au頂電極施加正或負偏壓，定義電流正方向為從頂電極到底電極的方向.為了防止電流過大而導致器件開啟時被永久性擊穿，取限制電流1 mA用于保護器件.器件阻變的電流-電壓(I-V)特性曲線如圖5所示.

圖5 Au/CQD-MAPbI3/FTO器件的I-V特性曲線

當對器件施加正向掃描電壓0 V→1 V→0 V時，器件在0.3 V處實現了電阻的突然轉變，這一過程為器件的開啟過程(SET)，此時的電阻態(tài)由高阻狀態(tài)(HRS)轉變?yōu)榈妥锠顟B(tài)(LRS)，轉變電壓設定為開啟電壓(VSET).隨后，通過在頂電極施加反向偏壓以實現關閉過程(RESET)，器件電阻態(tài)在-0.25 V時由LRS轉變?yōu)镠RS，此時的電壓為關閉電壓(VRESET).

為進一步研究Au/CQD-MAPbI3/FTO器件的阻變性能，通過連續(xù)的電學測試繪制了器件阻變性能參量(HRS，LRS，VSET，VRESET)的統(tǒng)計分布圖，如圖6所示.采用統(tǒng)計標準差/統(tǒng)計平均差(σ/μ)來描述器件阻變參量的波動程度.相比對照組，CQD摻雜濃度為0.10，0.15，0.20 mg/mL器件的HRS，LRS，VSET和VRESET等阻變參量的波動程度均有所下降.從圖6(a)中也可以看出，當CQD摻雜濃度為0.15 mg/mL時，HRS的增幅最大，器件開關比最大.

(a)器件的阻態(tài)HRS，LRS

通過器件的耐久性測試進一步證實了減少薄膜晶界數量可以優(yōu)化阻變性能.利用圖6中σ/μ的計算結果，繪制出4組不同摻雜濃度CQD器件阻變參量的相對漲落，如圖7所示，可以更加直觀地觀察到阻變參量波動程度的變化.其中，當CQD摻雜濃度為0.15 mg/mL時，器件的HRS波動程度從69.1%下降至35.5%，LRS的波動程度從65.2%下降至29.2%，VSET的波動程度從36.7%下降至25.9%，VRESET的波動程度從35.3%下降至26.0%.因此，當CQD摻雜濃度為0.15 mg/mL時，器件阻變參量的相對漲落最低，器件性能最穩(wěn)定.

(a)器件的阻態(tài)

表1統(tǒng)計了國際上報道的鈣鈦礦憶阻器件的性能參量.需要指出的是，由于MAPbI3憶阻器阻變參量波動大，文獻中很少對器件運行參量的波動程度進行定量描述.因此，主要統(tǒng)計了開關電壓和開關比.可以看出，本實驗所制備的憶阻器件具有相對小的開關電壓和較大的開關比.

表1 常見鈣鈦礦憶阻器的開關電壓和開關比

2.3 阻變性能提升的物理機制

由于Au和FTO的電化學性質比較穩(wěn)定，可以排除電極注入離子的情況.在MAPbI3材料中碘離子具有較低的激活能(0.30～0.58 eV).因此碘離子遷移誘導的碘空位導電通道被認為是MAPbI3阻變的主要機制[29].MAPbI3晶界存在較多缺陷，作為位點，有利于離子快速遷移.器件阻變過程中，導電通道主要沿著晶界生長.如圖8(a)所示，如果晶粒尺寸較小，晶界數目過多，則會導致碘離子遷移隨機性強，導電通道結構復雜，導電細絲生成隨機性強，從而造成器件阻變參量波動程度大.如圖8(b)所示，晶粒尺寸的增大能夠減少晶界數目，離子遷移的隨機性降低，導電通道結構簡化，導電細絲生成隨機性弱，從而使得器件阻變參量的波動程度下降，器件性能提升.同時，晶界數目的減少使得薄膜內缺陷密度降低，薄膜導電性下降，因此器件開關比得到提升.

(a)晶界數目多 (b)晶界數目少

3 結束語

本文通過在前驅體溶液中摻雜不同濃度的CQD，實現了對MAPbI3薄膜晶界尺寸的有效調控.對薄膜的阻變測試表明：隨著晶界尺寸增大，器件阻變參量的波動程度降低，開關比增大；器件阻變性能提升得益于晶界主導的碘離子遷移隨機性降低，導電通道結構簡化.本文提出的利用CQD調控鈣鈦礦晶粒尺寸具有方法簡單、過程可控的優(yōu)點，為提升MAPbI3阻變性能提供了技術方案.本論文是本科生探索物理實驗課程成果，該研究可作為物理學和材料物理本科生半導體器件的探索性物理實驗，有助于激發(fā)學生對器件物理的研究興趣，加深對半導體材料和器件的了解.