車(chē)金鑫，郭虹雨，陳珂琴，陶能?chē)?guó)

(湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭，411105)

柑橘是我國(guó)重要的水果之一，也是種植面積和產(chǎn)量最大的水果[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年我國(guó)的柑橘產(chǎn)量為5 121.9萬(wàn)t[2]，隨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，柑橘產(chǎn)量呈逐年增加的趨勢(shì)[3-4]。在柑橘的生產(chǎn)、加工和消費(fèi)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的殘次果、落果、果渣和非食用部分等柑橘?gòu)U棄物，約占總產(chǎn)量的20%，約為1 024.4萬(wàn)t[5-6]。廢棄物中含有豐富的可溶性糖、纖維素、半纖維素、果膠和精油等有機(jī)物，是潛在的營(yíng)養(yǎng)來(lái)源[7]。柑橘?gòu)U棄物味苦、酸度大、水分含量高且易染菌。目前傳統(tǒng)的處理方式以填埋為主，但填埋過(guò)程中易造成土壤和水體污染，嚴(yán)重影響生態(tài)平衡[8]。因此，如何實(shí)現(xiàn)柑橘?gòu)U棄物的清潔化和資源化利用對(duì)于我國(guó)柑橘產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)柑橘?gòu)U棄物的清潔化、資源化利用研究主要集中在農(nóng)業(yè)種植、畜禽養(yǎng)殖、功能成分提取及生物轉(zhuǎn)化等方面。本文對(duì)目前國(guó)內(nèi)外柑橘?gòu)U棄物的利用現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，以期對(duì)柑橘?gòu)U棄物的綜合利用與深度開(kāi)發(fā)提供思路，從而助推柑橘產(chǎn)業(yè)全面提質(zhì)增效、農(nóng)民增收致富，為實(shí)現(xiàn)鄉(xiāng)村振興帶來(lái)新的發(fā)展活力。

1 柑橘?gòu)U棄物的組成與營(yíng)養(yǎng)成分

柑橘?gòu)U棄物主要由殘次果、落果、果渣等組成，其中含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，包括粗蛋白、粗脂肪、無(wú)氮浸出物、粗纖維等，其中無(wú)氮浸出物(64.84%～65.70%)和粗纖維(9.02%～12.5%)的含量相對(duì)較多(表1)[9-10]。同時(shí)柑橘?gòu)U棄物中還含有多酚類(lèi)化合物(25.2～48.43 mg GAE/g)、膳食纖維(40%～50%)、生物堿(如辛弗林2.33～22.5 mg/g)、萜類(lèi)化合物(如檸檬苦素768.4～3 200 mg/kg)、精油(3～9.1 mg/g)等大量生物活性物質(zhì)[11-15]。這些活性物質(zhì)主要分布在柑橘皮渣和種子中(表2)。

表1 柑橘?gòu)U棄物的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì) 單位：%

2 柑橘?gòu)U棄物的資源化利用

2.1 農(nóng)業(yè)種植利用

柑橘?gòu)U棄物中所含的有機(jī)物、氮、磷和鉀等營(yíng)養(yǎng)元素可為微生物的生長(zhǎng)提供碳源、氮源、生長(zhǎng)因子以及無(wú)機(jī)鹽等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，并兼具為作物提供養(yǎng)分和土壤改良的雙重作用[16]。研究表明柑橘?gòu)U棄物作為栽培基料和培養(yǎng)基添加劑用于平菇等食用菌栽培可以顯著提高食用菌長(zhǎng)勢(shì)和抗逆能力，增進(jìn)食用菌外觀(guān)，且具有較高的生物效益和更低的栽培成本[17-18]。柑橘?gòu)U棄物也可作為有機(jī)肥料應(yīng)用于水果和蔬菜的種植，利用柑橘?gòu)U棄物作為原料進(jìn)行堆肥，可有效提升果蔬產(chǎn)品的品質(zhì)與產(chǎn)量[19]。但是目前的應(yīng)用范圍較窄，需要將柑橘?gòu)U棄物與其他肥料進(jìn)行復(fù)配，進(jìn)而提升農(nóng)業(yè)種植的品質(zhì)。

表2 柑橘?gòu)U棄物活性物質(zhì)含量與分布Table 2 Content and distribution of active substances in citrus waste

2.2 養(yǎng)殖業(yè)飼料利用

柑橘?gòu)U棄物作為畜禽飼料或飼料添加劑應(yīng)用在飼料加工中。柑橘?gòu)U棄物含有大量的水分，酸度較高，動(dòng)物適口性較差，因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)柑橘?gòu)U棄物處理工藝條件及飼喂效果展開(kāi)研究(表3)，通過(guò)烘干、青貯和發(fā)酵等工藝方式可有效防止柑橘?gòu)U棄物的腐敗，從而延長(zhǎng)貯存期。并且青貯和發(fā)酵等工藝方式可以有效降低柑橘?gòu)U棄物中粗纖維[20]的含量，增加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的積累和氨基酸的合成[21]等。此外以柑橘?gòu)U棄物作為飼料或飼料添加劑也可有效提高畜禽免疫力、改善肉質(zhì)并提高其產(chǎn)奶量[22-24]。INSERRA等[24]研究指出在日糧中添加柑橘渣飼喂56 d后，可顯著降低羊肉的脂肪氧化現(xiàn)象，肉質(zhì)的抗氧化能力得到顯著提升。柑橘?gòu)U棄物在動(dòng)物飼料中的適量添加可提高動(dòng)物的生產(chǎn)性能及畜產(chǎn)品的品質(zhì)，節(jié)約飼料資源，降低飼料成本和提高經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)減輕其給環(huán)境帶來(lái)的污染。但柑橘?gòu)U棄物在飼料中的處理工藝需要提升，其用量有待進(jìn)一步研究。

表3 柑橘渣飼料在畜禽養(yǎng)殖中的案例Table 3 Cases of citrus residue feed in livestock and poultry breeding

2.3 工業(yè)應(yīng)用

柑橘?gòu)U棄物中含有豐富的粗纖維，可作為碳源為清潔能源提供原料，也可應(yīng)用于工業(yè)上碳材料和儲(chǔ)能材料的制備，如生產(chǎn)沼氣、制備活性炭和碳量子點(diǎn)等方面[25-27]。對(duì)柑橘皮渣進(jìn)行好氧分解預(yù)處理，然后再進(jìn)行厭氧發(fā)酵，得到的甲烷較只用鮮果渣發(fā)酵的高26%，其含量為28 mL[25]。用1.0 g柚子皮生物活性炭吸附實(shí)際染料廢水中染料，吸附率可達(dá)90%以上，其對(duì)甲醛的吸附量為6.0～9.5 μg/g[26]。以柑橘皮為原料，建立了一步合成高熒光量子效率碳量子點(diǎn)的熒光標(biāo)記材料，為其應(yīng)用于生物標(biāo)記、重金屬分析、抗體標(biāo)記、細(xì)胞染色等工作奠定了基礎(chǔ)[27]；用廢棄的柚皮負(fù)載Fe2O3，制備PC/Fe2O3復(fù)合儲(chǔ)能材料，該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容(電流密度為1 A/g時(shí)，電容為276.0 F/g)[28](表4)。柑橘?gòu)U棄物是一種優(yōu)良的清潔可再生資源，為工業(yè)的發(fā)展打下了基礎(chǔ)，同時(shí)為環(huán)境保護(hù)提供了條件。

表4 柑橘?gòu)U棄物在工業(yè)應(yīng)用Table 5 Industrial application of citrus waste

2.4 活性物質(zhì)的提取及在食品中的應(yīng)用

柑橘?gòu)U棄物中生物活性成分的提取是對(duì)柑橘?gòu)U棄物進(jìn)行資源化利用最直接、有效的方法。柑橘?gòu)U棄物中的生物活性成分含量高、分布廣，并具有一定的抗腫瘤、抗癌、抗突變、抗炎、抑菌、防氧化、抗病毒、抗過(guò)敏、降膽固醇、驅(qū)蟲(chóng)、降血脂、預(yù)防高血壓、緩解便秘以及減少肝臟和胃腸道損傷等作用[29-30]。提取柑橘中的果膠、精油、黃酮等作為食品增稠劑、防腐劑、甜味劑、著色劑、香味劑等食品配料相對(duì)比較成熟(表5)，也是柑橘?gòu)U棄物利用的主要方向[31-35]。目前用于柑橘?gòu)U棄物活性物質(zhì)提取的方法眾多，常規(guī)的方法包括：冷榨法、水提法、溶劑提取法等。沉淀法、離子交換法、微波法、超臨界萃取法和微波輔助輻射提取法等綠色環(huán)保、高效的非常規(guī)方法也被廣泛使用[36]。活性物質(zhì)的提取率受料液比、溫度、時(shí)間等不同工藝條件的影響，對(duì)以上工藝條件進(jìn)行優(yōu)化可有效提高活性物質(zhì)的提取率[37]。采用酸解醇沉法[38]和離子交換樹(shù)脂法[39]提取干燥的柑橘皮中的果膠，優(yōu)化后提取率分別達(dá)到14.86%和15.23%。傳統(tǒng)方法采用水蒸氣蒸餾法對(duì)柑橘果皮中的精油進(jìn)行提取，提取率為1.97%；通過(guò)加鹽優(yōu)化后的水蒸氣蒸餾法，在料液中加入NaCl，其他工藝條件基本不變，提取率可增加至3.84%[40]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，超臨界流體萃取技術(shù)(超臨界CO2、己烷、戊烷、丁烷等)被逐漸應(yīng)用到柑橘精油的萃取，通過(guò)探究超臨界流體萃取精油的萃取時(shí)間、萃取壓力、萃取溫度、投料量對(duì)提取率的影響，大大縮短了萃取時(shí)間，并且提升了萃取率[41-42]。采用亞臨界水萃取技術(shù)提取陳皮中的橙皮苷，橙皮苷提取得率達(dá)到3.54%，相較于傳統(tǒng)的乙醇熱回流法，亞臨界水流體萃取縮短了提取時(shí)間，柑橘黃酮得率高且無(wú)溶劑殘留，為實(shí)現(xiàn)天然產(chǎn)物的綠色、高效工業(yè)化提取提供了新的路徑[43]。通過(guò)采用微波輔助輻射提取法提取柑橘?gòu)U棄物中辛弗林和橘皮酚酸，辛弗林的相對(duì)提取率可高達(dá)98.1%[44]，橘皮酚酸提取量達(dá)562.8 μg/g[29]。目前的提取純化技術(shù)豐富，但柑橘?gòu)U棄物中成分復(fù)雜，對(duì)活性物質(zhì)的選擇性提取影響較大，需要進(jìn)一步提升提取純化技術(shù)，為提高柑橘?gòu)U棄物的利用率和研究?jī)r(jià)值提供支持。

表5 活性成分的提取及應(yīng)用Table 5 Extraction and application of active ingredients

3 柑橘?gòu)U棄物的增值化利用

3.1 酶法高效處理

傳統(tǒng)提取方式中多采用化學(xué)試劑處理柑橘?gòu)U棄物，過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢水造成二次污染。酶法處理是一種增值化利用柑橘?gòu)U棄物的環(huán)保高效的途徑。果膠酶[35]、淀粉酶[45]和纖維素酶[46]等水解酶已被廣泛應(yīng)用于柑橘?gòu)U棄物中大分子物質(zhì)的分解與轉(zhuǎn)化，以獲得還原糖、果膠等小分子產(chǎn)物。由于果膠酶、纖維素酶和葡聚糖酶等酶法處理后可使柑橘?gòu)U棄物的物理結(jié)構(gòu)由致密狀變?yōu)槭杷啥嗫谞睿附夂笮》肿赢a(chǎn)物的提取率亦能得到有效提高(表6)。酶作為一種生物制劑易受其用量、溫度、pH和時(shí)間等工藝條件的限制，從而影響柑橘?gòu)U棄物中提取物的提取率及生物活性物質(zhì)相對(duì)應(yīng)的小分子物質(zhì)的含量。通過(guò)調(diào)整工藝條件可顯著提高酶法處理的提取效率。添加45 U/g纖維素酶與耐高溫淀粉酶于pH 5.0、55 ℃下處理柑橘皮粉提取3.0 h，果膠提取率為36.48%[45]。酶具有作用條件溫和，用量小，安全可靠，澄清徹底等優(yōu)點(diǎn)。但其還有較多的活性成分不能被完全利用，因此需要尋找且低成本的新酶源，充分利用柑橘?gòu)U棄物創(chuàng)造更高的價(jià)值。

表6 不同的酶處理柑橘?gòu)U棄物的結(jié)果Table 6 Results of citrus waste treatment with different enzymes

3.2 微生物發(fā)酵處理

微生物種類(lèi)繁多，可供大規(guī)模篩選，且微生物產(chǎn)生果膠酶、纖維素酶、淀粉酶、木質(zhì)素酶等各種各樣的酶系亦是高效生物催化體系的核心物質(zhì)。通過(guò)微生物發(fā)酵可以為柑橘?gòu)U棄物的處理提供更豐富的酶系，也可利用其催化作用和分解作用將柑橘?gòu)U棄物中的大分子物質(zhì)或不能被直接利用的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的生物活性成分或小分子物質(zhì)(表7)。目前所用到的微生物發(fā)酵可分為單一微生物發(fā)酵(細(xì)菌發(fā)酵或真菌發(fā)酵)和混合微生物發(fā)酵(細(xì)菌與真菌混合發(fā)酵或真菌混合發(fā)酵)。細(xì)菌發(fā)酵以桿菌的固態(tài)發(fā)酵為主，產(chǎn)物主要是細(xì)菌纖維素、醋酸和黃酮[49-51]。真菌發(fā)酵以黑曲霉、青霉、假絲酵母菌以及酵母菌發(fā)酵為主，通過(guò)固態(tài)發(fā)酵或液態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)有機(jī)酸、多糖、醇類(lèi)、酯類(lèi)及聚半乳糖醛酸酶、柚苷酶、果膠酶、木聚糖酶、纖維素酶、酸性蛋白酶、內(nèi)切葡聚糖酶、β-萄糖苷酶等酶類(lèi)[52-61]。真菌發(fā)酵產(chǎn)物以酶類(lèi)為主，這些酶類(lèi)與酶法處理柑橘?gòu)U棄物中的有效成分類(lèi)似，通過(guò)真菌發(fā)酵可改善酶法處理成本高的缺點(diǎn)，能夠更好地利用柑橘?gòu)U棄物。細(xì)菌與真菌的混合發(fā)酵是以植物乳桿菌和青霉菌為主，主要產(chǎn)物是膳食纖維[12]；真菌混合發(fā)酵主要由米曲霉、康氏木霉、熱帶假絲酵母及粗枝木霉等作為混合發(fā)酵劑，產(chǎn)物為果膠酶、纖維素酶等[61]。研究指出利用黑曲霉進(jìn)行柑橘果渣發(fā)酵生產(chǎn)果膠酶，果膠酶發(fā)酵酶活力可達(dá)37.91 U/mL[55]。混菌發(fā)酵不僅產(chǎn)酶能力更佳，而且更有利于降解果膠和纖維素。米曲霉發(fā)酵產(chǎn)果膠酶和纖維素酶活力最大值分別為204.26 U/g和24.53 U/g，果膠和纖維素的降解率分別為37.64%和26.77%，米曲霉、康氏木霉、熱帶假絲酵母和粗枝木霉混合發(fā)酵產(chǎn)果膠酶和纖維素酶活力分別為242.78 U/g和35.02 U/g，果膠降解率為50.96%，纖維素降解率為43.65%[62]。微生物發(fā)酵的產(chǎn)物除了酶制劑，還有一些香味物質(zhì)以及甜味劑等(木糖醇[58]、果味酯[59])。吳春霞[58]以柑橘皮渣為原料，利用假絲酵母菌發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇，發(fā)酵液的木糖醇質(zhì)量濃度可達(dá)到28.96 g/L。因此，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)微生物轉(zhuǎn)化菌種的選育研究，篩選出更多能有效利用柑橘?gòu)U棄物的微生物菌種并進(jìn)行合理地組合，對(duì)柑橘?gòu)U棄物的再利用潛能進(jìn)行充分挖掘。

表7 微生物發(fā)酵可以降解合成營(yíng)養(yǎng)素Table 7 Microbial fermentation can degrade and synthesize nutrients

4 柑橘?gòu)U棄物高值化利用

柑橘?gòu)U棄物的高值化利用主要是通過(guò)一些生物轉(zhuǎn)化技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的產(chǎn)品。柑橘?gòu)U棄物的提取物具有潔膚、平衡油脂分泌、美白皮膚、增加皮膚光澤和淡化雀斑的作用，因此作為功能成分被廣泛應(yīng)用于面霜[63]等。在醫(yī)藥領(lǐng)域這些提取物集中應(yīng)用在治療癌癥以及降低糖尿病的發(fā)生等方面。目前應(yīng)用較為廣泛的是黃金乳液配方，該配方由6種柑橘皮制成，總黃酮含量至少為450 mg/L或0.45 mg/mL。能夠通過(guò)局部應(yīng)用治療黑色素瘤、口服治療前列腺癌、肺癌和肝癌來(lái)治療癌癥[64-66]。因此應(yīng)該改進(jìn)柑橘?gòu)U棄物的高值化利用的技術(shù)以及拓寬高值化利用的范圍，從而充分提高柑橘?gòu)U棄物的價(jià)值，進(jìn)而推動(dòng)鄉(xiāng)村振興的發(fā)展。

表8 柑橘?gòu)U棄物的高值化應(yīng)用Table 8 Value added application of citrus waste

5 發(fā)展前景

柑橘?gòu)U棄物用途廣泛，不僅可以作為有機(jī)肥料和種植栽培基質(zhì)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，還能用作養(yǎng)殖飼料、工業(yè)能源、以及生物活性物質(zhì)提取基質(zhì),這在一定程度上對(duì)柑橘產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益、資源利用率、生態(tài)環(huán)境保護(hù)起到積極的作用。但研究利用多集中在基礎(chǔ)階段，目前仍有很多亟待解決的問(wèn)題，如提取手段單一、易引發(fā)二次污染、應(yīng)用范圍有限、安全性問(wèn)題等。針對(duì)以上問(wèn)題，建議如下：(1)整合現(xiàn)有的柑橘?gòu)U棄物的資源化利用技術(shù)，科學(xué)合理地構(gòu)建循環(huán)利用模式。(2)通過(guò)合成生物學(xué)技術(shù)來(lái)構(gòu)建人工的微生物體系，實(shí)現(xiàn)對(duì)柑橘?gòu)U棄物的高效、低成本和高附加值再利用。(3)建立生產(chǎn)加工檢測(cè)完整的柑橘?gòu)U棄物處理體系，在提升利用價(jià)值的同時(shí)保障應(yīng)用的安全性。(4)結(jié)合生物酶技術(shù)和超微粉碎技術(shù)，對(duì)柑橘?gòu)U棄物進(jìn)行低溫生物降解或物理破碎，降低有機(jī)大分子物質(zhì)結(jié)構(gòu)，提高小分子活性物質(zhì)的釋放和機(jī)體吸收效率，成為未來(lái)開(kāi)發(fā)柑橘?gòu)U棄物的一個(gè)重要思路。綜上所述，柑橘?gòu)U棄物資源豐富，可利用形式多樣，盡管現(xiàn)在存在一些困難和問(wèn)題，但隨著科學(xué)研究的不斷深入，其開(kāi)發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景會(huì)更加廣闊。