車金鑫，郭虹雨，陳珂琴，陶能國

(湘潭大學 化工學院，湖南 湘潭，411105)

柑橘是我國重要的水果之一，也是種植面積和產(chǎn)量最大的水果[1]。據(jù)統(tǒng)計，2020年我國的柑橘產(chǎn)量為5 121.9萬t[2]，隨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，柑橘產(chǎn)量呈逐年增加的趨勢[3-4]。在柑橘的生產(chǎn)、加工和消費過程中會產(chǎn)生大量的殘次果、落果、果渣和非食用部分等柑橘廢棄物，約占總產(chǎn)量的20%，約為1 024.4萬t[5-6]。廢棄物中含有豐富的可溶性糖、纖維素、半纖維素、果膠和精油等有機物，是潛在的營養(yǎng)來源[7]。柑橘廢棄物味苦、酸度大、水分含量高且易染菌。目前傳統(tǒng)的處理方式以填埋為主，但填埋過程中易造成土壤和水體污染，嚴重影響生態(tài)平衡[8]。因此，如何實現(xiàn)柑橘廢棄物的清潔化和資源化利用對于我國柑橘產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。國內(nèi)外研究者對柑橘廢棄物的清潔化、資源化利用研究主要集中在農(nóng)業(yè)種植、畜禽養(yǎng)殖、功能成分提取及生物轉(zhuǎn)化等方面。本文對目前國內(nèi)外柑橘廢棄物的利用現(xiàn)狀進行綜述，以期對柑橘廢棄物的綜合利用與深度開發(fā)提供思路，從而助推柑橘產(chǎn)業(yè)全面提質(zhì)增效、農(nóng)民增收致富，為實現(xiàn)鄉(xiāng)村振興帶來新的發(fā)展活力。

1 柑橘廢棄物的組成與營養(yǎng)成分

柑橘廢棄物主要由殘次果、落果、果渣等組成，其中含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，包括粗蛋白、粗脂肪、無氮浸出物、粗纖維等，其中無氮浸出物(64.84%～65.70%)和粗纖維(9.02%～12.5%)的含量相對較多(表1)[9-10]。同時柑橘廢棄物中還含有多酚類化合物(25.2～48.43 mg GAE/g)、膳食纖維(40%～50%)、生物堿(如辛弗林2.33～22.5 mg/g)、萜類化合物(如檸檬苦素768.4～3 200 mg/kg)、精油(3～9.1 mg/g)等大量生物活性物質(zhì)[11-15]。這些活性物質(zhì)主要分布在柑橘皮渣和種子中(表2)。

表1 柑橘廢棄物的營養(yǎng)物質(zhì) 單位：%

2 柑橘廢棄物的資源化利用

2.1 農(nóng)業(yè)種植利用

柑橘廢棄物中所含的有機物、氮、磷和鉀等營養(yǎng)元素可為微生物的生長提供碳源、氮源、生長因子以及無機鹽等營養(yǎng)物質(zhì)，并兼具為作物提供養(yǎng)分和土壤改良的雙重作用[16]。研究表明柑橘廢棄物作為栽培基料和培養(yǎng)基添加劑用于平菇等食用菌栽培可以顯著提高食用菌長勢和抗逆能力，增進食用菌外觀，且具有較高的生物效益和更低的栽培成本[17-18]。柑橘廢棄物也可作為有機肥料應(yīng)用于水果和蔬菜的種植，利用柑橘廢棄物作為原料進行堆肥，可有效提升果蔬產(chǎn)品的品質(zhì)與產(chǎn)量[19]。但是目前的應(yīng)用范圍較窄，需要將柑橘廢棄物與其他肥料進行復配，進而提升農(nóng)業(yè)種植的品質(zhì)。

表2 柑橘廢棄物活性物質(zhì)含量與分布Table 2 Content and distribution of active substances in citrus waste

2.2 養(yǎng)殖業(yè)飼料利用

柑橘廢棄物作為畜禽飼料或飼料添加劑應(yīng)用在飼料加工中。柑橘廢棄物含有大量的水分，酸度較高，動物適口性較差，因此國內(nèi)外學者對柑橘廢棄物處理工藝條件及飼喂效果展開研究(表3)，通過烘干、青貯和發(fā)酵等工藝方式可有效防止柑橘廢棄物的腐敗，從而延長貯存期。并且青貯和發(fā)酵等工藝方式可以有效降低柑橘廢棄物中粗纖維[20]的含量，增加營養(yǎng)物質(zhì)的積累和氨基酸的合成[21]等。此外以柑橘廢棄物作為飼料或飼料添加劑也可有效提高畜禽免疫力、改善肉質(zhì)并提高其產(chǎn)奶量[22-24]。INSERRA等[24]研究指出在日糧中添加柑橘渣飼喂56 d后，可顯著降低羊肉的脂肪氧化現(xiàn)象，肉質(zhì)的抗氧化能力得到顯著提升。柑橘廢棄物在動物飼料中的適量添加可提高動物的生產(chǎn)性能及畜產(chǎn)品的品質(zhì)，節(jié)約飼料資源，降低飼料成本和提高經(jīng)濟效益，同時減輕其給環(huán)境帶來的污染。但柑橘廢棄物在飼料中的處理工藝需要提升，其用量有待進一步研究。

表3 柑橘渣飼料在畜禽養(yǎng)殖中的案例Table 3 Cases of citrus residue feed in livestock and poultry breeding

2.3 工業(yè)應(yīng)用

柑橘廢棄物中含有豐富的粗纖維，可作為碳源為清潔能源提供原料，也可應(yīng)用于工業(yè)上碳材料和儲能材料的制備，如生產(chǎn)沼氣、制備活性炭和碳量子點等方面[25-27]。對柑橘皮渣進行好氧分解預處理，然后再進行厭氧發(fā)酵，得到的甲烷較只用鮮果渣發(fā)酵的高26%，其含量為28 mL[25]。用1.0 g柚子皮生物活性炭吸附實際染料廢水中染料，吸附率可達90%以上，其對甲醛的吸附量為6.0～9.5 μg/g[26]。以柑橘皮為原料，建立了一步合成高熒光量子效率碳量子點的熒光標記材料，為其應(yīng)用于生物標記、重金屬分析、抗體標記、細胞染色等工作奠定了基礎(chǔ)[27]；用廢棄的柚皮負載Fe2O3，制備PC/Fe2O3復合儲能材料，該復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容(電流密度為1 A/g時，電容為276.0 F/g)[28](表4)。柑橘廢棄物是一種優(yōu)良的清潔可再生資源，為工業(yè)的發(fā)展打下了基礎(chǔ)，同時為環(huán)境保護提供了條件。

表4 柑橘廢棄物在工業(yè)應(yīng)用Table 5 Industrial application of citrus waste

2.4 活性物質(zhì)的提取及在食品中的應(yīng)用

柑橘廢棄物中生物活性成分的提取是對柑橘廢棄物進行資源化利用最直接、有效的方法。柑橘廢棄物中的生物活性成分含量高、分布廣，并具有一定的抗腫瘤、抗癌、抗突變、抗炎、抑菌、防氧化、抗病毒、抗過敏、降膽固醇、驅(qū)蟲、降血脂、預防高血壓、緩解便秘以及減少肝臟和胃腸道損傷等作用[29-30]。提取柑橘中的果膠、精油、黃酮等作為食品增稠劑、防腐劑、甜味劑、著色劑、香味劑等食品配料相對比較成熟(表5)，也是柑橘廢棄物利用的主要方向[31-35]。目前用于柑橘廢棄物活性物質(zhì)提取的方法眾多，常規(guī)的方法包括：冷榨法、水提法、溶劑提取法等。沉淀法、離子交換法、微波法、超臨界萃取法和微波輔助輻射提取法等綠色環(huán)保、高效的非常規(guī)方法也被廣泛使用[36]?；钚晕镔|(zhì)的提取率受料液比、溫度、時間等不同工藝條件的影響，對以上工藝條件進行優(yōu)化可有效提高活性物質(zhì)的提取率[37]。采用酸解醇沉法[38]和離子交換樹脂法[39]提取干燥的柑橘皮中的果膠，優(yōu)化后提取率分別達到14.86%和15.23%。傳統(tǒng)方法采用水蒸氣蒸餾法對柑橘果皮中的精油進行提取，提取率為1.97%；通過加鹽優(yōu)化后的水蒸氣蒸餾法，在料液中加入NaCl，其他工藝條件基本不變，提取率可增加至3.84%[40]。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，超臨界流體萃取技術(shù)(超臨界CO2、己烷、戊烷、丁烷等)被逐漸應(yīng)用到柑橘精油的萃取，通過探究超臨界流體萃取精油的萃取時間、萃取壓力、萃取溫度、投料量對提取率的影響，大大縮短了萃取時間，并且提升了萃取率[41-42]。采用亞臨界水萃取技術(shù)提取陳皮中的橙皮苷，橙皮苷提取得率達到3.54%，相較于傳統(tǒng)的乙醇熱回流法，亞臨界水流體萃取縮短了提取時間，柑橘黃酮得率高且無溶劑殘留，為實現(xiàn)天然產(chǎn)物的綠色、高效工業(yè)化提取提供了新的路徑[43]。通過采用微波輔助輻射提取法提取柑橘廢棄物中辛弗林和橘皮酚酸，辛弗林的相對提取率可高達98.1%[44]，橘皮酚酸提取量達562.8 μg/g[29]。目前的提取純化技術(shù)豐富，但柑橘廢棄物中成分復雜，對活性物質(zhì)的選擇性提取影響較大，需要進一步提升提取純化技術(shù)，為提高柑橘廢棄物的利用率和研究價值提供支持。

表5 活性成分的提取及應(yīng)用Table 5 Extraction and application of active ingredients

3 柑橘廢棄物的增值化利用

3.1 酶法高效處理

傳統(tǒng)提取方式中多采用化學試劑處理柑橘廢棄物，過程中會產(chǎn)生廢水造成二次污染。酶法處理是一種增值化利用柑橘廢棄物的環(huán)保高效的途徑。果膠酶[35]、淀粉酶[45]和纖維素酶[46]等水解酶已被廣泛應(yīng)用于柑橘廢棄物中大分子物質(zhì)的分解與轉(zhuǎn)化，以獲得還原糖、果膠等小分子產(chǎn)物。由于果膠酶、纖維素酶和葡聚糖酶等酶法處理后可使柑橘廢棄物的物理結(jié)構(gòu)由致密狀變?yōu)槭杷啥嗫谞?，酶解后小分子產(chǎn)物的提取率亦能得到有效提高(表6)。酶作為一種生物制劑易受其用量、溫度、pH和時間等工藝條件的限制，從而影響柑橘廢棄物中提取物的提取率及生物活性物質(zhì)相對應(yīng)的小分子物質(zhì)的含量。通過調(diào)整工藝條件可顯著提高酶法處理的提取效率。添加45 U/g纖維素酶與耐高溫淀粉酶于pH 5.0、55 ℃下處理柑橘皮粉提取3.0 h，果膠提取率為36.48%[45]。酶具有作用條件溫和，用量小，安全可靠，澄清徹底等優(yōu)點。但其還有較多的活性成分不能被完全利用，因此需要尋找且低成本的新酶源，充分利用柑橘廢棄物創(chuàng)造更高的價值。

表6 不同的酶處理柑橘廢棄物的結(jié)果Table 6 Results of citrus waste treatment with different enzymes

3.2 微生物發(fā)酵處理

微生物種類繁多，可供大規(guī)模篩選，且微生物產(chǎn)生果膠酶、纖維素酶、淀粉酶、木質(zhì)素酶等各種各樣的酶系亦是高效生物催化體系的核心物質(zhì)。通過微生物發(fā)酵可以為柑橘廢棄物的處理提供更豐富的酶系，也可利用其催化作用和分解作用將柑橘廢棄物中的大分子物質(zhì)或不能被直接利用的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更有經(jīng)濟價值的生物活性成分或小分子物質(zhì)(表7)。目前所用到的微生物發(fā)酵可分為單一微生物發(fā)酵(細菌發(fā)酵或真菌發(fā)酵)和混合微生物發(fā)酵(細菌與真菌混合發(fā)酵或真菌混合發(fā)酵)。細菌發(fā)酵以桿菌的固態(tài)發(fā)酵為主，產(chǎn)物主要是細菌纖維素、醋酸和黃酮[49-51]。真菌發(fā)酵以黑曲霉、青霉、假絲酵母菌以及酵母菌發(fā)酵為主，通過固態(tài)發(fā)酵或液態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)有機酸、多糖、醇類、酯類及聚半乳糖醛酸酶、柚苷酶、果膠酶、木聚糖酶、纖維素酶、酸性蛋白酶、內(nèi)切葡聚糖酶、β-萄糖苷酶等酶類[52-61]。真菌發(fā)酵產(chǎn)物以酶類為主，這些酶類與酶法處理柑橘廢棄物中的有效成分類似，通過真菌發(fā)酵可改善酶法處理成本高的缺點，能夠更好地利用柑橘廢棄物。細菌與真菌的混合發(fā)酵是以植物乳桿菌和青霉菌為主，主要產(chǎn)物是膳食纖維[12]；真菌混合發(fā)酵主要由米曲霉、康氏木霉、熱帶假絲酵母及粗枝木霉等作為混合發(fā)酵劑，產(chǎn)物為果膠酶、纖維素酶等[61]。研究指出利用黑曲霉進行柑橘果渣發(fā)酵生產(chǎn)果膠酶，果膠酶發(fā)酵酶活力可達37.91 U/mL[55]。混菌發(fā)酵不僅產(chǎn)酶能力更佳，而且更有利于降解果膠和纖維素。米曲霉發(fā)酵產(chǎn)果膠酶和纖維素酶活力最大值分別為204.26 U/g和24.53 U/g，果膠和纖維素的降解率分別為37.64%和26.77%，米曲霉、康氏木霉、熱帶假絲酵母和粗枝木霉混合發(fā)酵產(chǎn)果膠酶和纖維素酶活力分別為242.78 U/g和35.02 U/g，果膠降解率為50.96%，纖維素降解率為43.65%[62]。微生物發(fā)酵的產(chǎn)物除了酶制劑，還有一些香味物質(zhì)以及甜味劑等(木糖醇[58]、果味酯[59])。吳春霞[58]以柑橘皮渣為原料，利用假絲酵母菌發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇，發(fā)酵液的木糖醇質(zhì)量濃度可達到28.96 g/L。因此，應(yīng)加強對微生物轉(zhuǎn)化菌種的選育研究，篩選出更多能有效利用柑橘廢棄物的微生物菌種并進行合理地組合，對柑橘廢棄物的再利用潛能進行充分挖掘。

表7 微生物發(fā)酵可以降解合成營養(yǎng)素Table 7 Microbial fermentation can degrade and synthesize nutrients

4 柑橘廢棄物高值化利用

柑橘廢棄物的高值化利用主要是通過一些生物轉(zhuǎn)化技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為高價值的產(chǎn)品。柑橘廢棄物的提取物具有潔膚、平衡油脂分泌、美白皮膚、增加皮膚光澤和淡化雀斑的作用，因此作為功能成分被廣泛應(yīng)用于面霜[63]等。在醫(yī)藥領(lǐng)域這些提取物集中應(yīng)用在治療癌癥以及降低糖尿病的發(fā)生等方面。目前應(yīng)用較為廣泛的是黃金乳液配方，該配方由6種柑橘皮制成，總黃酮含量至少為450 mg/L或0.45 mg/mL。能夠通過局部應(yīng)用治療黑色素瘤、口服治療前列腺癌、肺癌和肝癌來治療癌癥[64-66]。因此應(yīng)該改進柑橘廢棄物的高值化利用的技術(shù)以及拓寬高值化利用的范圍，從而充分提高柑橘廢棄物的價值，進而推動鄉(xiāng)村振興的發(fā)展。

表8 柑橘廢棄物的高值化應(yīng)用Table 8 Value added application of citrus waste

5 發(fā)展前景

柑橘廢棄物用途廣泛，不僅可以作為有機肥料和種植栽培基質(zhì)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，還能用作養(yǎng)殖飼料、工業(yè)能源、以及生物活性物質(zhì)提取基質(zhì),這在一定程度上對柑橘產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟效益、資源利用率、生態(tài)環(huán)境保護起到積極的作用。但研究利用多集中在基礎(chǔ)階段，目前仍有很多亟待解決的問題，如提取手段單一、易引發(fā)二次污染、應(yīng)用范圍有限、安全性問題等。針對以上問題，建議如下：(1)整合現(xiàn)有的柑橘廢棄物的資源化利用技術(shù)，科學合理地構(gòu)建循環(huán)利用模式。(2)通過合成生物學技術(shù)來構(gòu)建人工的微生物體系，實現(xiàn)對柑橘廢棄物的高效、低成本和高附加值再利用。(3)建立生產(chǎn)加工檢測完整的柑橘廢棄物處理體系，在提升利用價值的同時保障應(yīng)用的安全性。(4)結(jié)合生物酶技術(shù)和超微粉碎技術(shù)，對柑橘廢棄物進行低溫生物降解或物理破碎，降低有機大分子物質(zhì)結(jié)構(gòu)，提高小分子活性物質(zhì)的釋放和機體吸收效率，成為未來開發(fā)柑橘廢棄物的一個重要思路。綜上所述，柑橘廢棄物資源豐富，可利用形式多樣，盡管現(xiàn)在存在一些困難和問題，但隨著科學研究的不斷深入，其開發(fā)價值和應(yīng)用前景會更加廣闊。