李秀杰，孫 書，劉麗霞，回天力，于文濤，楊耀東，唐小軍，萬 蕾，朱小溪

（北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100094）

0 引言

丁腈橡膠是由丁二烯和丙烯腈單體經(jīng)過乳液聚合制得的高分子彈性體，其產(chǎn)量約占合成橡膠生產(chǎn)總量的4%，但卻擁有400 多個牌號，品種繁多。由于橡膠結(jié)構(gòu)中大量極性—CN 基團的存在，使丁腈橡膠具有優(yōu)異的耐油性，且隨著—CN基團含量的增加，性能更加優(yōu)異；同時丁腈橡膠還具有優(yōu)良的耐磨、耐熱、耐介質(zhì)、耐壓縮變形以及較寬的使用溫度，且制造工藝簡便、生產(chǎn)成本低，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天、石油、化工、導(dǎo)彈武器、電子電氣、醫(yī)療機械以及機械制造等領(lǐng)域。

橡膠或橡膠制品在使用和貯存的過程中，光、熱、氧、臭氧、水分、化學介質(zhì)、電離輻射以及機械應(yīng)力等內(nèi)外因素的綜合影響會使得其高分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進而導(dǎo)致橡膠材料固有性能發(fā)生變化，甚至失去其應(yīng)有的使用價值，這一過程稱為橡膠的老化。橡膠老化的具體表現(xiàn)為外觀變色、變硬、發(fā)黏、噴霜等外觀的變化，同時伴隨著橡膠的拉伸強度、斷裂伸長率、硬度、比重、透光率等物理化學和機械性能的改變。丁腈橡膠或橡膠制品廣泛應(yīng)用于航天器型號產(chǎn)品中，然而丁腈橡膠材料高分子結(jié)構(gòu)中包含不飽和雙鍵，易使其高分子鏈發(fā)生氧化降解，并且配料中的各種添加劑成分還可能造成橡膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不均勻以及內(nèi)部缺陷的產(chǎn)生，這些因素通常會導(dǎo)致丁腈橡膠的老化，進而給相應(yīng)的零部件或航天器產(chǎn)品帶來一定的安全隱患。因此探索航天器用丁腈橡膠老化前后物理機械性能的變化，并針對航天產(chǎn)品長期貯存、短期使用的特點評估其貯存壽命，對于滿足高可靠性的航天器設(shè)計要求具有重要意義。

由于真實自然狀態(tài)下丁腈橡膠材料的老化過程較為緩慢，無法在短時間內(nèi)獲得其老化性能變化規(guī)律，故采用加速老化試驗十分必要。影響航天器用丁腈橡膠材料貯存壽命的環(huán)境因素主要是貯存溫度和濕度，因此可在不改變橡膠老化機理的前提下采用升高環(huán)境溫度和濕度的濕熱加速老化壽命試驗有效預(yù)測和評估丁腈橡膠的貯存壽命。

本文提出不同濕熱環(huán)境條件下的加速老化試驗方法，獲得材料力學性能的變化規(guī)律；基于加速濕熱老化壽命模型的建立，實現(xiàn)對丁腈橡膠貯存壽命的評估。研究旨在快速揭示丁腈橡膠材料的老化規(guī)律，預(yù)測其貯存壽命，從而能及時排除材料老化所帶來的安全隱患，為后續(xù)航天器用丁腈橡膠材料的應(yīng)用和評價工作提供參考。

1 試驗部分

1.1 試樣的制備

試驗使用膠料牌號為5860 的丁腈橡膠，按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》的規(guī)定，將丁腈橡膠樣品裁切成1 型啞鈴型拉伸試樣。

1.2 試驗及測試方法

1）加速濕熱老化試驗

采用HUT7033P 型高低溫交變濕熱試驗箱對拉伸試樣進行加速濕熱老化試驗，試驗的溫濕度環(huán)境條件分別為：60 ℃、70%RH；70 ℃、80%RH；80 ℃、85%RH。

加速濕熱老化試驗終點或力學性能臨界值的選擇對材料的壽命預(yù)測結(jié)果影響較大。根據(jù)航天器設(shè)計要求，以丁腈橡膠的拉伸強度變化至初始值80%時的強度值為臨界值，該值作為丁腈橡膠壽命的終止點即加速濕熱老化試驗終點。

2）力學性能測試

在不同濕熱環(huán)境條件下的老化試驗過程中，每間隔5～10 d 取出1 組拉伸性能試樣（5 個有效試樣），按照GB/T 528—2009 的規(guī)定，采用5567 型電子拉力試驗機進行拉伸性能測試，拉伸速率為500 mm/min，測試前試樣應(yīng)在標準室溫下調(diào)節(jié)24 h，測試結(jié)果取5 個試樣的中位數(shù)。

3）表面形貌觀測

采用BX51M 型金相顯微鏡（30 倍）對濕熱老化試驗前后的拉伸試樣進行表面形貌觀測。

4）紅外光譜測試

采用Frontier 型傅里葉紅外光譜儀對老化試驗前后的拉伸試樣進行衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared，ATR-FTIR）測試，紅外光譜分辨率為4 cm，光譜掃描范圍為400～4000 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能分析

在3 組加速濕熱老化試驗過程中，隨著老化時間的延長，航天器用丁腈橡膠材料的拉伸強度變化曲線如圖1 所示，可見：總體而言丁腈橡膠的拉伸強度呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，且溫濕度越高，經(jīng)歷相同試驗周期后拉伸強度下降越顯著。這是由于在3 組濕熱老化環(huán)境條件下，隨著試驗周期的增加，丁腈橡膠的分子鏈逐漸發(fā)生降解，導(dǎo)致拉伸強度逐漸下降。

圖1 不同溫濕度條件下丁腈橡膠材料的拉伸強度變化曲線Fig. 1 Tensile strength variation of nitrile butadiene rubber under different temperature and humidity conditions

2.2 表面形貌分析

在3 組不同的濕熱老化環(huán)境條件下，老化試驗前后丁腈橡膠拉伸試樣的30 倍金相顯微鏡表面形貌照片如圖2 所示，可見拉伸試樣表面未發(fā)現(xiàn)明顯的顏色、裂紋、脫層、起泡、變形等外觀變化。

圖2 老化試驗前后丁腈橡膠材料的表面形貌照片（30 倍）Fig. 2 Surface morphology of nitrile butadiene rubber before and after aging test (magnification factor: 30)

2.3 紅外光譜分析

丁腈橡膠經(jīng)歷加速濕熱老化試驗前后的紅外光譜如圖3 所示。從圖中可以看出：在老化試驗前后，位于2926 cm和2857 cm處飽和烴亞甲基的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動特征吸收峰以及位于2238 cm處的氰基特征吸收峰的峰形、位置和強度均未發(fā)生明顯變化；但經(jīng)歷80 ℃、85%RH的老化試驗后，位于1735 cm處羰基的特征吸收峰強度明顯增加，位于983 cm處丁二烯—C—H—鍵的特征吸收峰強度降低。這表明，加速濕熱老化過程中丁腈橡膠高分子結(jié)構(gòu)中的丁二烯—C—H—鍵發(fā)生斷裂，生成含羰基基團的氧化產(chǎn)物。

圖3 老化試驗前后丁腈橡膠材料的紅外光譜Fig. 3 IR spectra of nitrile butadiene rubber before and after aging test

3 航天器用丁腈橡膠貯存壽命預(yù)測

3.1 加速濕熱老化壽命模型的建立

目前，針對溫度加速應(yīng)力作用下材料及器件的貯存壽命研究，國內(nèi)外通常采用Arrhenius 模型來進行評估。該模型是在總結(jié)大量試驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上提出的，其表達式為

式中：為材料的老化壽命；為絕對溫度；為材料的活化能；為玻耳茲曼常數(shù)；和均為待定模型參數(shù)。

當非熱因素（如濕度等）為老化應(yīng)力時，一般采用由量子力學定律推導(dǎo)得到的Eyring 反應(yīng)論模型預(yù)測材料的壽命，即

式中：為絕對單位的應(yīng)力值（如相對濕度等）；為待定的模型參數(shù)。

航天器用丁腈橡膠材料在加速濕熱老化試驗中受到溫度和濕度的共同作用，故對其進行貯存壽命預(yù)測時，不能單獨使用Arrhenius 模型或Eyring模型，需將上述兩種模型相結(jié)合，推導(dǎo)出丁腈橡膠的濕熱老化壽命模型 [21]為

式中：(,)為材料的加速濕熱老化壽命；為相對濕度；和均為待定的模型參數(shù)。

丁腈橡膠的濕熱老化壽命模型同時考慮了溫度和濕度對其性能的影響，適用于基于加速濕熱老化試驗的丁腈橡膠材料的壽命評估。

3.2 貯存壽命預(yù)測

在一定溫度范圍內(nèi)，材料力學性能的變化與老化時間之間的函數(shù)關(guān)系式為

式中：和分別為初始時刻及某一時刻的力學性能；為速率常數(shù)；為老化時間。

式(4)的線性化表達式為

將3 組濕熱環(huán)境條件下丁腈橡膠拉伸強度的對數(shù)ln隨老化時間的變化關(guān)系作圖，并對得到的曲線進行擬合，如圖4 所示，即得到式(5)中的速率常數(shù)（見表1），進而求得丁腈橡膠材料在不同溫濕度條件下達到壽命終止點（加速濕熱老化試驗終點，此時丁腈橡膠的拉伸強度下降為初始值的80%）時的失效臨界時間（見表1）。

表1 不同溫濕度條件下丁腈橡膠的速率常數(shù)及失效臨界時間Table 1 The rate constant and the critical failure time of nitrile butadiene rubber under different temperature and humidity conditions

圖4 不同溫度濕度下丁腈橡膠拉伸強度對數(shù)隨老化時間變化的線性擬合曲線Fig. 4 Linear fitting log curves of tensile strength of nitrile butadiene rubber under different temperature and humidity conditions

分別將3 組溫度、濕度以及失效臨界時間數(shù)據(jù)代入濕熱老化壽命模型式(3)中，即求得模型參數(shù)為196.9867，為-0.7615，為914.0026，進而得到丁腈橡膠力學性能保持率為80%時的濕熱老化壽命模型：

航天器用非金屬材料貯存使用一般要求中規(guī)定貯存溫度為20 ℃、相對濕度為60%，將其代入式(6)，得到丁腈橡膠材料在該溫濕度環(huán)境條件下的貯存壽命為5.71 a。

4 結(jié)論

1）老化試驗結(jié)果表明溫濕度對丁腈橡膠的力學性能影響較大；且溫濕度越高，經(jīng)歷相同試驗周期后拉伸強度下降越顯著。

2）丁腈橡膠在經(jīng)歷老化試驗后，其高分子鏈中丁二烯—C—H—鍵發(fā)生斷裂，生成含羰基基團的氧化產(chǎn)物。升高溫度、增加濕度，有利于老化反應(yīng)速率的提高。

3）建立了材料加速濕熱老化壽命模型，以力學性能保持率為80%作為材料壽命的終止點，預(yù)測出丁腈橡膠材料在溫度為20 ℃、相對濕度為60%的貯存條件下的貯存壽命為5.71 a。

后續(xù)將開展一系列航天器用非金屬材料貯存壽命預(yù)測研究，包括試驗條件（溫濕度等）的選取，以及選取其他一些能更直觀反映橡膠拉伸和變形能力的參數(shù)來預(yù)測材料壽命。