趙 耿，李 莉，楊 鑫*

(信陽師范學(xué)院 a.化學(xué)化工學(xué)院； b.法學(xué)與社會學(xué)學(xué)院， 河南 信陽 464000)

0 引言

乙酰丙酸正丁酯(n-Butyl Levulinate)，又名4-酮基戊酸丁酯，是一種重要的有機化學(xué)品，可用作香料、食品添加劑、增塑劑和液體燃料添加劑[1-3]，特別是用作液體燃料添加劑時，具有無毒、高潤滑性、閃點穩(wěn)定和良好的低溫流動性等優(yōu)點[4]，因此被廣泛應(yīng)用于化妝品、食品、醫(yī)藥、塑料和交通運輸?shù)刃袠I(yè)。在傳統(tǒng)的乙酰丙酸正丁酯生產(chǎn)工藝中，多以鹽酸、硫酸等無機酸為催化劑[5]，以乙酰丙酸和正丁醇為原料通過酯化脫水反應(yīng)合成。這種生產(chǎn)工藝具有對設(shè)備腐蝕性強、環(huán)境污染嚴重和原料乙酰丙酸價格較高等諸多缺點，不符合當(dāng)今綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢。

糠醇是一種生物質(zhì)基化合物，在酸性催化劑作用下可與正丁醇發(fā)生一系列的醇解、開環(huán)、重排反應(yīng)，最終生成乙酰丙酸正丁酯[6]。與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比，該合成方法所用原料糠醇的價格遠低于乙酰丙酸[7-8]。此外，超低酸催化體系是指催化劑硫酸濃度低于0.01 mol/L的反應(yīng)體系，因該體系具有產(chǎn)物后處理簡單、設(shè)備腐蝕輕及環(huán)境污染低等優(yōu)點[9-11]，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面引起了廣泛的關(guān)注。

以超低酸為催化劑，在正丁醇中轉(zhuǎn)化糠醇醇解制備乙酰丙酸正丁酯，首先通過單因素實驗確定了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量等反應(yīng)參數(shù)的范圍，然后在此基礎(chǔ)上利用響應(yīng)面分析法(RSM)[12]優(yōu)化了這些反應(yīng)參數(shù)，最終取得了較好的實驗結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑有糠醇、正丁醇、硫酸等，均為分析純，采購于阿拉丁試劑(上海)有限公司。主要儀器有高壓反應(yīng)釜LT-S01A，中國威海行雨化工機械有限公司；氣相色譜儀Agilent 7890，美國安捷倫公司。

1.2 糠醇醇解制備乙酰丙酸正丁酯的反應(yīng)

糠醇的醇解反應(yīng)在100 mL高壓反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)步驟如下：稱取一定量的糠醇、正丁醇和硫酸，加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜后電爐加熱，開始計時，在攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min下進行反應(yīng)。待反應(yīng)達到規(guī)定的時間后，取出反應(yīng)釜，快速冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，取上層清液，10 000 r/min離心3 min，再經(jīng)0.45 μm有機膜過濾后進行產(chǎn)物分析，催化劑用量以反應(yīng)體系為基礎(chǔ)進行計算。

1.3 產(chǎn)物分析

實驗結(jié)束后，反應(yīng)混合液中未反應(yīng)的糠醇、反應(yīng)生成的乙酰丙酸正丁酯采用Agilent 7890型氣相色譜儀進行分析，色譜圖如圖1所示，色譜峰從左到右分別為溶劑峰、糠醇和乙酰丙酸正丁酯。使用外標(biāo)法可以計算出糠醇和乙酰丙酸正丁酯的濃度，然后根據(jù)如下公式計算乙酰丙酸正丁酯得率：

乙酰丙酸正丁酯得率=

圖1 糠醇和乙酰丙酸正丁酯的氣相色譜圖Fig.1 The GC chromatogram of furfuryl alcohol and n-butyl levulinate

2 結(jié)果與討論

2.1 各單因素對乙酰丙酸正丁酯得率的影響

反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量是影響糠醇醇解制備乙酰丙酸正丁酯的3個重要因素，它們直接影響著乙酰丙酸正丁酯的得率[13-14]。

首先，考察了不同反應(yīng)溫度對乙酰丙酸正丁酯得率的影響(反應(yīng)條件：正丁醇 40 mL，糠醇 2.0 g，硫酸濃度 0.008 mol/L，2 h)，實驗結(jié)果如圖2所示。當(dāng)反應(yīng)溫度為100oC時，乙酰丙酸正丁酯得率僅為20.8 %；當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸提高到140 ℃時，乙酰丙酸正丁酯得率隨之增加到70.4 %；當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)提高時，乙酰丙酸正丁酯得率略有下降。由此可知，并不是反應(yīng)溫度越高越好，因為提高反應(yīng)溫度在促進糠醇向乙酰丙酸正丁酯轉(zhuǎn)化的同時，也促進了糠醇向副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化[14]。

圖2 反應(yīng)溫度對乙酰丙酸正丁酯得率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on n-butyl levulinate yield

然后，考察了不同反應(yīng)時間對乙酰丙酸正丁酯得率的影響(反應(yīng)條件：正丁醇 40 mL，糠醇 2.0 g，硫酸濃度 0.008 mol/L，140 ℃)，實驗結(jié)果如圖3所示。乙酰丙酸正丁酯得率隨著時間的延長先逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時間為2.5 h時，乙酰丙酸正丁酯得率達到72.3%，隨后開始略有降低，這說明隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物可能會不斷分解[15]。

圖3 反應(yīng)時間對乙酰丙酸正丁酯得率的影響Fig.3 Effect of reaction time on n-butyl levulinate yield

最后，考察了不同催化劑用量對乙酰丙酸正丁酯得率的影響(反應(yīng)條件：正丁醇 40 mL，糠醇 2.0 g，140 ℃，2 h)，實驗結(jié)果如圖4所示。當(dāng)硫酸濃度為0.002 mol/L時，乙酰丙酸正丁酯得率僅為31.6 %；當(dāng)硫酸濃度為0.008 mol/L時，乙酰丙酸正丁酯得率達到72.2 %；繼續(xù)增加硫酸濃度，乙酰丙酸正丁酯得率略有降低，這可能是因為過多的酸加劇了副反應(yīng)的發(fā)生[16]，從而導(dǎo)致了乙酰丙酸正丁酯得率降低。

圖4 硫酸濃度對乙酰丙酸正丁酯得率的影響Fig.4 Effect of sulfuric acid concentration on n-butyl levulinate yield

2.2 糠醇醇解制備乙酰丙酸正丁酯的響應(yīng)面分析

從單因素實驗結(jié)果可知，在反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時間為2.5 h和催化劑用量(硫酸濃度)為0.008 mol/L的條件下，乙酰丙酸正丁酯得率達到最大值，因此，將上述三者作為響應(yīng)面分析的中心實驗值。使用Design Expert V13.0.1.0統(tǒng)計分析軟件對實驗進行BBD設(shè)計，其中，催化劑用量X1、反應(yīng)溫度X2和反應(yīng)時間X3為自變量，每個因素取三個水平，分別以-1、0和+1進行編碼，乙酰丙酸正丁酯得率Y為響應(yīng)值，具體實驗設(shè)計和結(jié)果見表1和表2。

表1 試驗設(shè)計因素范圍及水平Tab. 1 Experimental range and levels of independent variables

利用Design Expert V13.0.1.0統(tǒng)計分析軟件對乙酰丙酸正丁酯得率數(shù)據(jù)進行二次多項回歸擬合，可以得到乙酰丙酸正丁酯得率Y對催化劑用量X1、反應(yīng)溫度X2和反應(yīng)時間X3的三元二次方程：

Y=4.56X1+6.31X2+2.85X3-

6.22X1X2-3.6X1X3-3.5X2X3-

表2 BBD實驗設(shè)計及結(jié)果Tab. 2 The BBD design matrix and experimental results

由以上分析結(jié)果可知，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量對乙酰丙酸正丁酯得率均具有顯著的影響，根據(jù)乙酰丙酸正丁酯得率的二次回歸方程利用Design Expert V13.0.1.0統(tǒng)計分析軟件繪制出它們交互作用的響應(yīng)面圖，如圖6、圖7和圖8所示，其中，每個圖分別表示一個因素保持在中心點，另外兩個因素之間的交互作用對乙酰丙酸正丁酯得率的影響。從圖6、圖7和圖8可以看出，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量之間的交互作用對乙酰丙酸正丁酯得率的影響都比較顯著，隨著反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時間的延長和催化劑用量的增加，乙酰丙酸正丁酯得率一直呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。需要指出的是，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量之間的交互作用影響乙酰丙酸正丁酯得率的主次順序是：(反應(yīng)溫度×催化劑用量)、(反應(yīng)時間×催化劑用量)、(反應(yīng)溫度×反應(yīng)時間)。

表3 乙酰丙酸正丁酯得率的二次回歸模型方差分析Tab. 3 ANOVA of the second-order regression model for n-butyl levulinate yield

圖5 乙酰丙酸正丁酯得率的全部實驗值與模型預(yù)測值的關(guān)聯(lián)性Fig. 5 Parity plot for all observed and predicted n-butyl levulinate yield

圖6 反應(yīng)溫度和催化劑用量對乙酰丙酸正丁酯得率影響的響應(yīng)面Fig. 6 Response surface area for n-butyl levulinate yield based on reaction temperature and catalyst loading

圖7 反應(yīng)時間和催化劑用量對乙酰丙酸正丁酯得率影響的響應(yīng)面Fig. 7 Response surface area for n-butyl levulinate yield based on reaction time and catalyst loading

圖8 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對乙酰丙酸正丁酯得率影響的響應(yīng)面Fig. 8 Response surface area for n-butyl levulinate yield based on reaction temperature and reaction time

2.3 響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果

如表4所示，根據(jù)乙酰丙酸正丁酯得率的二次回歸方程，預(yù)測當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時間為3.0 h，硫酸濃度為0.008 6 mol/L時，乙酰丙酸正丁酯最大得率為73.83 %。在該反應(yīng)條件下進行3次驗證實驗，乙酰丙酸正丁酯得率平均值為73.32 %，與模型預(yù)測值接近，說明該模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測糠醇醇解制備乙酰丙酸正丁酯的實際情況。

表4 最優(yōu)實驗條件乙酰丙酸正丁酯得率實際值與預(yù)測值Tab. 4 Predicted and experimental values of the responses at optimum conditions

3 結(jié)論

在超低酸催化體系中,優(yōu)化了轉(zhuǎn)化生物質(zhì)基糠醇制備乙酰丙酸正丁酯的反應(yīng)條件，并通過響應(yīng)面法研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量及它們之間的交互作用對乙酰丙酸正丁酯得率的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為150oC，反應(yīng)時間為3.0 h，催化劑硫酸濃度為0.008 6 mol/L的最佳反應(yīng)條件下，乙酰丙酸正丁酯得率可達73.32 %。本方法具有原料成本低廉、產(chǎn)物后處理簡單、設(shè)備腐蝕小以及環(huán)境污染低等優(yōu)點，為綠色高效生產(chǎn)乙酰丙酸正丁酯提供了一條新的途徑。