汪 銳，趙曉敏，解凱鈞，李政浩，樊飛龍，王振宣，付 強(qiáng)，潘高峰*，劉恒驛

(1.吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林省第二地質(zhì)調(diào)查所，吉林 吉林 132000；3.吉林化纖集團(tuán)有限公司，吉林 吉林 132115)

4-N,N-二甲氨基硫代苯甲酸(DMATBA)是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用在材料以及醫(yī)藥中間體的合成等領(lǐng)域[1-2].比如用作激素和頭孢菌素的改性劑[3]、聚合物的改性和添加劑[4]、半導(dǎo)體材料[5-6]和電池儲能材料[7-8]的合成以及作為化學(xué)試劑[9-10]等.

工業(yè)上常用的合成硫代酸類化合物的工藝路線主要有3種：一是采用硫化氫與酸酐類化合物為原料，在催化劑的作用下，生成相應(yīng)的硫代酸.其工藝比較簡單，但存在對設(shè)備要求比較嚴(yán)格、容易造成環(huán)境污染及較大的安全隱患等問題[4,11]；二是以五硫化二磷和羧酸類化合物為原料合成硫代酸.該工藝反應(yīng)原料易得、條件溫和、產(chǎn)品純度高，但收率低、副反應(yīng)較多、分離難度及操作難度大[12]；三是從原料酰氯和NaHS出發(fā)，在甲醇溶劑中，通過親核取代反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)硫代酸生成[13-15]，該方法原料易得、操作簡單、反應(yīng)時間短且產(chǎn)品收率和純度較高，因此廣為采用.但當(dāng)我們采用第3種工藝在甲醇溶劑中合成DMATBA時，發(fā)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物不能合成，而是以93.1%收率得到了醇解產(chǎn)物4-N,N-二甲氨基苯甲酸甲酯.

為此，針對上述第3種合成DMATBA的工藝進(jìn)行了探索，得到了其可控合成和分離的最佳條件.該優(yōu)化后的工藝一方面抑制了副反應(yīng)的發(fā)生(酰氯的水解和醇解)；另一方面簡化了分離處理過程，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR和13C NMR分析表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

藥匙2個、玻璃棒1個、100 mL量筒1個、100 μL移液槍1個、100 mL燒杯1個、250 mL燒杯1個、50 mL三口圓底燒瓶1個、膠頭滴管2個、250 mL分液漏斗1個、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器FRE-52Cs1臺、SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵1臺、電子天平1臺、恒壓滴液漏斗1個、Bruker AVANCE NEO 500和Bruker Fourier 80核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)).

4-N,N-二甲基苯甲酰氯(97%)；NaHS(68%～72%)；THF、無水乙醇、甲醇、DMF、MeCN均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

(1)向裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入NaHS 1.6 g(20 mmol)，隨后加入5 mL DMF，在冰水浴中攪拌，使其充分溶解；

(2)將溶解在5 mL DMF中的4-N,N二甲氨基苯甲酰氯(1.89 g，10 mmol)，用恒壓滴液漏斗，滴加到反應(yīng)體系中(2～3 s1滴)，滴加結(jié)束后，維持冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)60 min；

(3)隨后，反應(yīng)體系溫度升至室溫(25 ℃)，繼續(xù)反應(yīng)2.5 h；

(4)后處理：首先，將反應(yīng)后的體系倒入15 mL水中，使用乙酸乙酯萃取(3×6 mL)，保留水相；其次，對上述得到水相使用1倍量的HCl(1 N，20 mL)滴加酸化，直至pH=3；再次，使用乙酸乙酯萃取酸化水相(3×10 mL)，合并有機(jī)相，用無水MgSO4干燥，最后，過濾并減壓濃縮得到產(chǎn)品DMATBA，收率為81.9%，純度為93.6%.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溶劑對產(chǎn)物收率的影響

表1 不同溶劑對DMATBA收率的影響

由表1可知，以DMF為溶劑，產(chǎn)品收率最高，故選用DMF作為最佳反應(yīng)溶劑.值得注意的是，以甲醇/乙醇為溶劑時，4-N,N-二甲氨基苯甲酰氯與甲醇/乙醇會發(fā)生酯化反應(yīng)，分別生成相應(yīng)的4-N,N-二甲氨基苯甲酸甲酯(白色固體，收率93.1%)和4-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯(黃色固體，收率92.6%)，我們推測可能是由于其結(jié)構(gòu)上強(qiáng)供電子的二甲氨基與苯環(huán)共振，顯著地促進(jìn)了酰氯的醇解過程.

2.2 反應(yīng)濃度對產(chǎn)物收率的影響

由圖1可知，反應(yīng)濃度在0.05 mol·L-1時，DMATBA收率僅為78.5%；當(dāng)反應(yīng)濃度調(diào)整到0.1～1.0 mol·L-1之間時，反應(yīng)濃度對產(chǎn)品收率影響不大；一旦反應(yīng)體系濃度大于1.0 mol·L-1時，產(chǎn)品收率降低.考慮到成本及產(chǎn)品收率問題，故確定最佳反應(yīng)濃度為1.0 mol·L-1.

2.3 投料比對產(chǎn)物收率的影響

2.4 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

由圖3可知，隨著時間的增加，在1.0～2.5 h內(nèi)，產(chǎn)品收率呈現(xiàn)遞增的趨勢；2.5 h后，再繼續(xù)延長反應(yīng)時間，產(chǎn)品收率降低，故確定最佳反應(yīng)時間為2.5 h.

2.5 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

由圖4可知，反應(yīng)溫度在25 ℃時，DMATBA收率最大；當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高時，產(chǎn)品收率大大降低，因此，最佳反應(yīng)溫度為25 ℃.

2.6 n(NaHS)n(HCl)用量比對產(chǎn)物收率的影響

表2 不同n(NaHS)n(HCl)用量比對DMATBA收率的影響

3 譜圖分析

4 結(jié) 論

(2) 該優(yōu)化后的工藝，抑制了經(jīng)典工藝中酰氯水解和醇解的副反應(yīng)，選擇性合成相應(yīng)硫代酸產(chǎn)物的同時，提高了產(chǎn)品的收率，簡化了后處理過程，為后續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)做了初步探索.