張登攀，蘇 力，郭坤偉，賈長凱，杜家益，袁銀男

(1.江蘇大學汽車與交通工程學院，鎮(zhèn)江 212013；2.蘇州大學能源學院，蘇州 215006)

根據(jù)《中國移動源環(huán)境管理年報(2020)》，柴油機顆粒物(DPM)占汽車顆粒物排放總量的90%以上[1].DPM 主要由干碳煙(soot)、可溶有機組分(SOF)和灰分組成[2]，碳煙作為團聚體顆粒的結構骨架，其極大的表面活性使其成為有毒物質的富集中心或化學反應床，也為一類致癌物多環(huán)芳烴(PAHs)[3]提供更多表面附著位點.此外，DPM 也是城市大氣中PM2.5的重要來源，PM2.5通過人體呼吸作用沉積在肺部，易引起慢性支氣管炎、肺氣腫等疾病[4].長期接觸PM2.5可能會引起新型冠狀病毒肺炎發(fā)病率的增加[5].DPM 造成的環(huán)境污染問題和對人體健康威脅已成為社會關注的焦點.

為進一步降低DPM 排放，柴油機通常加裝顆粒捕集器(DPF)或者燃用含氧燃料.隨著DPM 沉積在DPF 濾芯中，排氣阻力增加，性能惡化，DPF 需要進行定期再生，再生效率隨著PM 氧化活性的增加而增加[6].生物柴油是一種含氧清潔可再生燃料[7]，柴油機燃用生物柴油不僅有助于提高發(fā)動機的有效效率，而且能夠抑制PAHs 生成，降低DPM 排放[8].生物柴油的燃料組分與制備原料密切相關，原料不飽和成分越多，制備的生物柴油不飽和度越高[9].油料的不飽和度常用碘值衡量，不飽和度越大其碘值越高.生物柴油的不飽和度和含氧量是影響顆粒物生成的主要因素，燃用飽和度較高(碘值較大)的生物柴油可降低PM 排放[10]，但這也會導致尾氣中有毒物質和顆粒中揮發(fā)性碳氫化合物的增加[11].柴油機燃用不同原料生物柴油后燃燒狀態(tài)改變，會影響顆粒物排放[12]，造成顆粒物官能團種類及含量發(fā)生變化，這將直接影響顆粒物的氧化活性.

眾多學者[13-14]通過透射電鏡(TEM)對柴油和生物柴油顆粒的形貌進行了對比研究，得出相同結論：發(fā)動機排放顆粒均是由球狀或橢球狀的初生碳粒子堆疊而成，不同的是，生物柴油顆粒具有較高的重疊度，平均分形維數(shù)也高于柴油顆粒.Jung 等[15]和John 等[16]對此進行了解釋：生物柴油初級碳粒子更小，比表面積較大，這使得顆粒團聚體為碳氫化合物提供了更多可附著位置，進一步增強了初級碳顆粒間的孔隙凝結作用，導致團聚體更加致密，分形維數(shù)增加.為研究DPM 的孔隙結構隨溫度的變化趨勢，Zhang 等[17]利用全自動比表面積分析儀在-196 ℃條件下對樣品進行氮氣吸脫附試驗，結果表明，隨著氧化溫度的提高，碳煙比表面積增加，孔徑減小.Jacob等[18]利用傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR)分析了商用車發(fā)動機排放碳煙顆粒的表面官能團，發(fā)現(xiàn)碳煙顆粒表面高度覆蓋含氧官能團和碳氫官能團.Corro等[19]發(fā)現(xiàn)含氧官能團的化學吸附及復雜化合物的形成都依附于顆粒表面，顆粒的比表面積對顆粒的氧化活性具有重要影響.Zhang 等[14]通過熱重分析(TGA)比較了B20 生物柴油顆粒和柴油顆粒的氧化活性，B20 生物柴油顆粒顯示出較低的氧化速率峰值溫度、燃盡溫度和表觀活化能，表明其氧化活性高于柴油顆粒.Jung 等[15]認為，大部分揮發(fā)性碳氫化合物和氧官能團的解吸導致顆粒暴露出較大的表面，導致生物柴油顆粒的氧化反應活性高于柴油顆粒.

綜上所述，不同原料的生物柴油燃燒和排放過程的差異勢必會影響到顆粒的孔隙結構和氧化活性，但相關研究有待深入.隨著“雙碳”發(fā)展理念的貫徹與推行，碳排放要求日趨嚴格，為應對純生物柴油的大規(guī)模應用，本文基于一臺電控高壓共軌柴油機進行了臺架試驗，研究了柴油和典型原料生物柴油燃燒顆粒的C—H 官能團、碳煙孔隙結構和氧化活性，從生物柴油碘值和氧含量兩方面分析造成差異的原因，為生物柴油的選擇與應用提供參考，也為生物柴油發(fā)動機DPF 的設計提供理論依據(jù).

1 試驗裝置和過程

1.1 試驗裝置

以常柴股份有限公司生產(chǎn)的國V 高壓共軌柴油機為研究對象進行臺架試驗，柴油機主要技術參數(shù)如表1 所示.試驗燃油為市售0#柴油和專業(yè)廠家以大豆油甲酯(SME)、棕櫚油和地溝油為主要原料生產(chǎn)的大豆油甲酯(SME)、棕櫚油甲酯(PME)和地溝油甲酯(WME)生物柴油.試驗燃油的理化性質參數(shù)如表2 所示.其中，碘值定義為每100 g 油脂所吸收碘的克數(shù)[20]，碘值越高，油脂的不飽和度越高，表明生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯含量越多.密度和運動豁度分別是使用浮子式密度計和數(shù)顯旋轉豁度計在室溫20 ℃時測得.

表1 柴油機主要技術參數(shù)Tab.1 Main specifications of diesel engine

表2 試驗燃油的理化特性Tab.2 Test fuel physical and chemical properties

圖1 所示為試驗設備圖.為采集到足量顆粒物，選取柴油機最大轉矩轉速1 800 r/min、250 N·m 作為試驗工況點.在此工況點下，使用燃燒分析儀(AVL-622)采集柴油、SME、PME 和WME 在不同曲軸轉角下的缸內壓力，對200 個工作循環(huán)的氣缸壓力取平均值.采用尾氣分析儀(Horiba MEXA-7200D)測量CO、HC 和NOx排放濃度，通過濾紙式煙度計(AVL415S)測量柴油機的排氣煙度.基于熱泳原理設計制作顆粒物采樣裝置，通過冷卻裝置建立非等溫場，排氣中的顆粒受熱泳力作用吸附在304 不銹鋼材質的采樣片上.試驗過程中，每次更換燃油后，為清洗油路中殘留燃油，讓發(fā)動機運轉10 min，調整至指定工況后再進行采樣.在進行顆粒物檢測前，將采集的顆粒放置在電熱恒溫干燥箱中進行脫水處理，設置溫度為105 ℃，時長為24 h.

圖1 試驗設備Fig.1 Schematic diagram of test device

1.2 顆粒分析方案

采用Thermo Scientific Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對顆粒物進行分析，采用溴化鉀(KBr)壓片法制備顆粒物樣品.試驗時，采集波數(shù)為 4 000～400 cm-1的紅外光譜，掃描分辨率為0.125 cm-1，步長為4 cm-1，譜線掃描次數(shù)為32 次.

等溫吸脫附試驗在美國康塔公司生產(chǎn)的NOVA3000e 型全自動比表面積和孔徑分布分析儀上進行.選用氮氣作為吸附質，4 種顆粒樣品作為吸附劑，測得氮氣等溫吸脫附曲線.在進行吸脫附試驗前需要對樣品進行脫氣處理，去除顆粒表面及孔隙中吸附的SOF 和未完全脫去的水分.本文根據(jù)熱重分析結果預先掌握了吸附質的脫附溫度，選擇脫氣環(huán)境為真空狀態(tài)，脫氣溫度350 ℃，脫氣時長為3 h.試驗中，控制樣品質量大于100 mg，測得4 種顆粒的氮氣等溫吸脫附曲線.

熱重分析法(TGA)可測得顆粒質量隨溫度變化的關系.利用德國耐馳公司STA449F3 型熱重分析儀對顆粒樣品進行程序升溫氧化，得到顆粒的熱重特性(thermogravimetry，TG)曲線和微商熱重(derivative thermogravimetry，DTG)曲線.試驗控制樣品質量為2 mg，反應氣流量為 50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min.進行試驗時，首先在氮氣氛圍升溫至350℃并恒溫20 min，目的在于除去顆粒中的SOF 和殘留水分，并測量SOF 質量分數(shù)；再按4:1 的比例通入高純N2和O2作為氧化氛圍，繼續(xù)升溫至800 ℃，這一過程用于分析碳煙的氧化活性.

1.3 燃燒與排放

圖2(a)為不同燃油的瞬時放熱率與缸內溫度曲線，圖2(b)為不同燃油的燃燒持續(xù)期和燃燒始點.圖2(c)所示為燃燒持續(xù)期和缸內峰值溫度隨生物柴油碘值的變化關系，隨著碘值的增加，燃燒持續(xù)期和缸內峰值溫度均有所下降.

圖2 不同燃油燃燒特性Fig.2 Different fuel combustion characteristics

在 1 800 r/min、250 N·m 工況下，不同燃油CO、HC、NOx和PM 的排放特性如圖3 所示.燃用生物柴油使得CO、HC 和PM 排放顯著降低，但同時也會使得NOx排放明顯增加.

圖3 不同燃油CO、HC、NOx 和PM的排放特性Fig.3 Emission characteristics of CO，HC，NOx and PM for different fuels

2 結果與討論

2.1 顆粒紅外光譜分析

圖4 所示為4 種燃油顆粒物的紅外光譜圖.由圖4 可知，生物柴油和柴油顆粒物的吸光度峰值所對應的峰位置基本一致，表明生物柴油顆粒物中所包含的官能團種類與柴油顆粒相似.碳氧類官能團主要表現(xiàn)在波數(shù)1 000～1 300 cm-1和1 720 cm-1處吸收峰的變化，柴油、SME、PME 和 WME 顆粒在波數(shù)1 720 cm-1處吸收峰對應的峰值分別為0.02、0.04、0.09 和0.10.生物柴油含氧使得排氣顆粒中碳氧官能團含量高于柴油顆粒，WME 生物柴油氧含量最高，對應峰值也最高.

圖4 4種顆粒物的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of four kinds of particles

碳氫類官能團表現(xiàn)在波數(shù)1 390 cm-1、1 450 cm-1和2 920 cm-1處吸收峰的變化，其中2 920 cm-1處吸收峰的變化較為明顯，柴油、SME、PME 和WME 顆粒物在2 920 cm-1處吸收峰對應的峰值分別為0.04、0.08、0.18 和0.19，生物柴油顆粒物中碳氫類官能團含量明顯高于柴油顆粒物.本文以紅外光譜圖中波數(shù)2 920 cm-1(對應的官能團為—CH2)與1 620 cm-1(對應的官能團為 C＝C)處特征峰的峰高之比(IC—H/IC＝C)來表征脂肪族C—H 官能團的相對含量，顆粒物中脂肪族C—H 官能團的相對含量與IC—H/IC＝C的值呈正相關.圖 5 所示為 4 種燃油顆粒物的IC—H/IC＝C值，SME、PME 和WME 顆粒物表面脂肪族C—H 官能團的相對含量分別比柴油顆粒物高6.8%、11.4%和18.2%.這是由于3 種生物柴油的運動豁度均比柴油高，易導致燃料與空氣混合不均，使較多未燃碳氫化合物吸附在顆粒物表面.

圖5 4種顆粒物的IC—H/IC＝C 值Fig.5 IC—H/IC＝C value of four kinds of particulate matter

3 種生物柴油中，WME 的運動豁度最小，霧化效果較好，燃燒持續(xù)期最長，缸內峰值溫度最高，其燃燒顆粒物受到較強的高溫脫氫和炭化反應，但顆粒物中脂肪族C—H 官能團的相對含量反而最高.這意味著燃燒持續(xù)期，缸內溫度和燃油運動豁度并不是影響生物柴油顆粒脂肪族C—H 官能團相對含量的主要因素.

2.2 顆粒的氮氣吸脫附試驗分析

4種燃油顆粒的氮氣吸脫附等溫線如圖6 所示.可以看出，在吸附條件相同的情況下，3種生物柴油顆粒的吸附量均高于柴油顆粒；隨著氮氣相對壓力的升高，4種燃油顆粒吸附量逐漸增加；當相對壓力增加到0.8 時，吸附速率急劇上升；在接近飽和蒸氣壓時，吸附仍未達到飽和，孔隙內發(fā)生毛細凝結現(xiàn)象，吸附層數(shù)可以無限疊加.根據(jù)IUPAC(國際理論與應用化學聯(lián)合會)的分類[21]，4種燃油顆粒的吸附等溫線屬于Ⅱ型與Ⅳ型吸附等溫線的結合.Ⅱ型和Ⅳ型吸脫附等溫線存在吸附分支和脫附分支分離產(chǎn)生滯后環(huán)的現(xiàn)象，根據(jù)Kelvin 方程[22]，孔隙內液面的曲率半徑會影響吸附質的飽和蒸氣壓，使得脫附延遲，產(chǎn)生滯后環(huán).4 種顆粒的吸脫附曲線均產(chǎn)生不同程度滯后環(huán)，柴油顆粒滯后環(huán)較3 種生物柴油顆粒更為明顯，這可能是因為柴油顆粒內存在較多兩端開口的通孔，在脫附時，兩端存在凹液面加劇了脫附延遲現(xiàn)象，形成明顯滯后環(huán)；生物柴油顆粒相對致密，一端開口的孔相對較多，氮氣吸脫附等溫線體現(xiàn)為不明顯的滯后環(huán).滯后環(huán)可以反映孔型和結構，4 種顆粒物的滯后環(huán)屬于H3 型滯后環(huán)，H3 型滯后環(huán)多出現(xiàn)在具有平板狹縫孔型的中孔或大孔材料中.可以認為，4 種顆粒對氮氣的吸附均屬于狹縫孔介質多層吸附情況，相同條件下，3 種生物柴油顆粒對氮氣的吸附能力強于柴油顆粒.

圖6 4種顆粒物的氮氣吸附與脫附等溫曲線Fig.6 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of four kinds of particulate matter

采用DFT 模型[21]對4 種燃油顆粒等溫脫附曲線進行計算分析，孔徑尺寸小于2 nm 的為微孔，孔徑尺寸介于 2～50 nm 范圍為中孔，孔徑尺寸大于50 nm 為大孔，孔徑分布如圖7(a)所示.4 種顆粒內部存在大量孔隙，孔徑均呈多峰連續(xù)分布，分布范圍為8～67 nm，屬于中大孔范疇.可以認為，排氣顆?？紫缎纬傻脑蚴窃陬w粒形成過程中，初級碳粒子不斷發(fā)生碰撞凝并，初級碳粒子間存在間隙，水蒸氣和一氧化氮等氣態(tài)氧化劑擴散到顆粒表面以及初級碳粒子間的孔隙中，在缸內高溫下，先燒失疏松易氧化的無定形碳，形成結構不規(guī)則的孔，繼續(xù)氧化時，基本碳粒子外層類石墨微晶被部分燒失，形成結構較規(guī)則的平板狹縫孔.

圖7(b)為采用多點BET 法得到的比表面積擬合結果圖，為保證結果的準確性，BET 方程[23]擬合相關系數(shù)R2應高于0.999.4種顆粒的BET 擬合效果較好，可進行顆粒比表面積的計算.

圖7 4種顆粒物孔徑分布和比表面積擬合結果Fig.7 Fitting results of pore size distribution and specific surface area of four kinds of particles

4 種燃油顆?；贒FT 和BET 模型計算得到的平均孔徑、孔容積和比表面積結果統(tǒng)計于圖 8中.SME 碳煙、PME 碳煙和WME 碳煙較柴油碳煙而言，孔容積分別增加了6.1%、12.2%和23.5%，平均孔徑分別減小了30.2%、39.0%和41.7%，比表面積分別增加了23.4%、48.6%和68.8%，生物柴油顆?？紫堵瘦^高，比表面積較大.這是由于，燃用生物柴油使得排氣顆粒中無定形碳含量增加[24]，高溫高壓環(huán)境為無定形碳的氧化提供條件，促進多孔碳結構的生成，孔隙率增加.此外，柴油是由各種烴類構成，燃燒時產(chǎn)生大量的PAHs，促進顆粒的表面生長過程，生成粒徑較大的基本碳粒子，粒徑越大，比表面積越??；生物柴油是由脂肪酸甲酯構成的，自含氧的特性能抑制多環(huán)芳香烴的生成，使表面生長過程受到限制，生成粒徑較小的基本碳粒子，比表面積較大，基本碳粒子堆疊更加致密，平均孔徑較小.

圖8 4種顆粒物的孔容積、平均孔徑和比表面積Fig.8 Pore volume，average pore size and specific surface area of four particles

3 種生物柴油中，氧含量最高、碘值最低的WME，燃燒持續(xù)期最長，缸內峰值溫度最高，排氣顆粒受到的氧化作用最強，使其孔隙率最高，比表面積最大；反之，SME 碳煙孔隙率最低，比表面積最小.這可以很好地解釋紅外光譜分析結果，WME 碳煙比表面積和孔容積最大，能為碳氫化合物提供更大的吸附場所，較小的孔徑也有利于氣體分子的吸附，使得WME 排氣顆粒脂肪族C—H 官能團的相對含量最高.可以認為，顆粒的孔隙結構對顆粒物中脂肪族C—H 官能團的相對含量具有重要影響.

2.3 顆粒氧化特性分析

圖9 所示為4 種燃油顆粒的熱重曲線.圖9(a)為TG 曲線，可以發(fā)現(xiàn)，4 種顆粒均出現(xiàn)兩個失重階段，第1 失重階段發(fā)生在130～350 ℃之間，主要由顆粒吸附的SOF 的解吸與氧化造成；第2 失重階段發(fā)生在400～650 ℃區(qū)間內，主要為碳煙的氧化燃燒.在第1 失重階段，柴油、SME、PME 和WME 顆粒質量損失百分比分別為11.1%、29.6%、34.1%和40.9%，這與前文紅外光譜分析結果相對應.在第2失重階段，柴油、SME、PME 和WME 顆粒中碳煙質量損失百分比分別為81.7%、55.3%、50.6%和44.4%，燃燒生物柴油可有效降低顆粒中碳煙的比例.當氧化溫度高于650 ℃時，4 種燃油顆粒質量幾乎保持不變，燃燒終了時柴油、SME、PME 和WME 顆粒剩余質量百分比分別為2.9%、9.4%、9.9%和10.4%，生物柴油顆粒中灰分含量遠高于柴油顆粒.這是因為在缸內燃燒過程中，生物柴油顆粒具有較高的反應性，有利于顆粒中的金屬或金屬氧化物從氣相轉化為固相粒子[25]，發(fā)達的孔隙結構為生物柴油顆粒吸附金屬粒子提供條件，顯示出較高的灰分含量.

圖9 4種顆粒物的熱重分析Fig.9 Thermogravimetric analysis of four kinds of particles

對4 種燃油顆粒第2 失重階段DTG 曲線進行分析，引入3 個氧化特征溫度：起燃溫度Ti(氧化反應前期失重速率為-0.1%/℃時的溫度)、氧化峰值溫度Tp(失重速率峰值對應溫度)和燃盡溫度Te(氧化反應末期失重速率為-0.1%/℃時的溫度).為進一步比較不同燃油顆粒的氧化活性，采用Coats-Redfern 積分法[26]，基于4 種顆粒第2 失重階段DTG 曲線，擬合計算了表觀活化能，得到如表4 所示顆粒的氧化特征溫度和表觀活化能.在第2 失重階段，生物柴油顆粒的起燃溫度、燃盡溫度、氧化速率峰值溫度均低于柴油顆粒，SME 碳煙、PME 碳煙和WME 碳煙較柴油碳煙表觀活化能分別降低了 15.7%、26.0% 和35.4%，生物柴油碳煙具有較高的氧化反應性.3 種生物柴油顆粒中，比表面積和孔隙率最大的WME 碳煙，其顆粒中SOF 含量最高，氧化活性最高；反之，比表面積和孔隙率最小的SME 碳煙，其顆粒中SOF含量最低，氧化活性最低.可以認為，生物柴油顆粒中碳煙具有較大的比表面積和較高的孔隙率使其吸附承載SOF 和灰分的能力增加，在第2 失重階段前，由于SOF 的解吸使得顆粒暴露出巨大表面，較高的孔隙率使得氧氣分子更易滲透于孔隙內部進行反應，加快了團聚顆粒的氧化進程，顆粒的孔隙結構對氧化活性具有重要影響.

2.4 生物柴油碘值、氧含量與顆粒物關聯(lián)性分析

圖10 所示為生物柴油理化性質與顆粒比表面積、孔容積和表觀活化能之間的關系，圖中數(shù)據(jù)點取自表2、圖8 和表3.

表3 4 種燃油顆粒表觀活化能及起燃溫度、燃盡溫度和氧化速率峰值溫度Tab.3 Apparent activation energy and light-off temperature，burn-out temperature and oxidation rate peak temperature of four kinds of fuel particles

圖10 生物柴油碘值、氧含量與顆粒物關聯(lián)性Fig.10 Correlation between iodine value，oxygen content and particulate matter of biodiesel

由圖10(a)可知，隨著生物柴油碘值的增加，顆粒的比表面積和孔容積相應減小，表觀活化能升高，氧化活性降低.這是由于碘值越高，燃油中不飽和脂肪酸甲酯含量越高，C＝C 雙鍵數(shù)量越多，在缸溫下裂解成較多乙炔，可通過氫提取乙炔加成(HACA)機理生成較多PAHs，進而促進顆粒的表面生長過程，產(chǎn)生粒徑較大的基本碳粒子，使得顆粒比表面積降低.此外，碘值越低，燃燒持續(xù)期和缸內溫度越高，顆粒受到強氧化作用，總孔容積增大，形成孔隙率較高的顆粒團聚體，氧氣分子更易于侵入基本碳粒子內核發(fā)生氧化，發(fā)達的孔隙結構與較大的表面積為氧氣分子提供更多的附著點，使得活化能降低，氧化活性升高.

由圖10(b)可知，隨著生物柴油氧含量的增加，顆粒的比表面積和孔容積增加，表觀活化能減小，氧化活性升高.這是由于較高的含氧量能在一定程度上抑制PAHs 的生成，使顆粒表面生長過程受到限制，生成粒徑較小的基本碳粒子，比表面積較高.此外，較高含氧量的生物柴油配合較高的缸內溫度使得NOx、水蒸氣等氣態(tài)氧化物顯著增加，協(xié)同氧化燒失團聚顆粒中部分無定形碳，形成更加開放的孔隙結構.高氧含量的生物柴油能生成較多的含氧官能團，發(fā)達的孔隙結構和巨大的表面積能為官能團提供更多可附著的位置，使得活性比表面積(ASA)增加，顆粒氧化所需活化能降低，氧化活性升高.

3 結論

(1) SME、PME 和WME 顆粒物表面脂肪族C—H 官能團的相對含量分別比柴油顆粒物高6.8%、11.4%和18.2%，顆?？紫督Y構是影響脂肪族C—H 官能團相對含量的重要因素.

(2) 4 種燃油顆粒對氮氣的吸附均屬于狹縫孔多層吸附，生物柴油燃燒顆粒物比表面積、孔容積均大于柴油顆粒，孔徑小于柴油顆粒，具有開放的孔隙特征與更加粗糙的表面.

(3) 生物柴油燃燒顆粒物中SOF 的解吸，使得顆粒暴露出更大的表面，較高的孔隙率易于氧氣分子滲透氧化，導致生物柴油顆粒氧化特征溫度和表觀活化能降低，顯示出較高的氧化活性.

(4) 隨著生物柴油碘值的升高，氧含量的降低，顆粒的比表面積和孔容積減小，表觀活化能升高，氧化活性降低.選用碘值較低、氧含量較高的WME 生物柴油可使得排氣顆?？紫督Y構更加開放，顆粒中SOF 含量增加，提高顆粒的氧化活性.