時(shí) 標(biāo)，李少峰，劉 朋，安 玲，岳子琪，劉和文

(1.國(guó)網(wǎng)安徽省電力有限公司阜陽供電公司，阜陽 236112；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系，合肥 230026)

聚氨酯泡沫材料是一種以異氰酸酯和多元醇為主要原料制備的多孔泡沫塑料，具備較好的緩沖及隔熱功能，因此廣泛應(yīng)用于家具、服裝等內(nèi)襯或建筑的保溫與防水等等.但是聚氨酯材料極易被點(diǎn)燃并燃燒，尤其聚氨酯泡沫材料與空氣接觸面積大，燃燒問題尤為突出.聚氨酯阻燃問題一直廣受關(guān)注，已有大量研究報(bào)道，一般都是通過向聚氨酯中添加有機(jī)/無機(jī)阻燃劑(包括所謂的成炭劑)來實(shí)現(xiàn)的[1-2].這些阻燃劑的阻燃機(jī)理多種多樣[3]，或受熱分解后，放出多種不燃性氣體，帶走熱量并降低聚合物的表面溫度，稀釋燃燒環(huán)境中的氧氣和高聚物受熱分解產(chǎn)生可燃性氣體，抑制聚合物的繼續(xù)燃燒[4]；或在燃燒時(shí)，促進(jìn)聚合物炭化形成不易燃燒的炭化保護(hù)層，有的阻燃劑自身耐火并構(gòu)成殘?zhí)繉拥闹匾M成部分，從而起到阻燃作用.已有大量綜述文章詳述這些機(jī)理，本文不再贅述.值得指出的是，成炭是實(shí)現(xiàn)有機(jī)聚合物材料阻燃的重要方法和有效途徑之一[5].成炭體系一般由酸源和炭源組成，無機(jī)酸或燃燒中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸、硫酸和磷酸酯等，它們可使一些含氧聚合物或多羥基化合物脫水成炭[6].一些低熔點(diǎn)無機(jī)物和所謂的可瓷化材料(如可瓷化硅橡膠材料)為阻燃提供了新的思路，這些材料在高溫下能熔融或者反應(yīng)形成致密的陶瓷結(jié)構(gòu)，隔溫并阻止燃燒[7].但是很多阻燃劑有毒或者可能引發(fā)環(huán)境污染，阻燃劑的污染問題已經(jīng)引起廣泛關(guān)注，發(fā)展新型環(huán)保綠色阻燃體系符合阻燃材料的發(fā)展趨勢(shì)[8].

石英砂常見而且價(jià)廉，石英砂是很多高分子(包括聚氨酯)的常見補(bǔ)強(qiáng)填充料，石英砂填充聚氨酯復(fù)合材料在力學(xué)性能、耐水性、絕熱性能等方面優(yōu)于其他無機(jī)填料[9-10].石英砂一般不被視為有阻燃作用的材料，石英的熔點(diǎn)是1 750 ℃，它不能在較低燃燒溫度溶化成殼，因此石英砂在聚氨酯阻燃方面的作用迄今未見報(bào)道.本工作報(bào)道石英砂填充的聚氨酯泡沫材料中，石英砂對(duì)聚氨酯泡沫材料燃燒結(jié)炭的影響.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試 劑

亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)(MDI，黑料)與聚醚多元醇(白料)購(gòu)自上海聚氨酯專業(yè)工廠.石英砂粉粒徑600 目(23 μm)(山西大同)、阻燃劑氫氧化鋁和紅磷均為商購(gòu)工業(yè)品，使用前經(jīng)過化學(xué)成分檢測(cè).石英砂粉采用X 射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行元素成分分析，通過X 射線衍射分析譜(XRD)分析晶體結(jié)構(gòu)，其XRD 譜與SiO2標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS #46-1045)完全吻合，證明石英砂粉是幾乎純的SiO2.

1.2 聚氨酯泡沫樣品制備

為了研究石英砂粉的作用，筆者選用的基礎(chǔ)配方由聚氨酯黑料、白料以及常用阻燃劑氫氧化鋁和紅磷組成，然后向基礎(chǔ)配方中添加不同含量的石英砂粉.先將白料以及除黑料外的其他組分混合并攪拌均勻組成B 料，使用時(shí)將B 料與黑料混合并攪拌均勻，然后室溫固化發(fā)泡，微量水用作發(fā)泡劑.具體操作步驟：稱取20 mg 水，2 g 紅磷、2 g 氫氧化鋁和不同石英砂粉于杯中，加入5 g 白料，用玻璃棒攪拌均勻后，再加入5 g 黑料，用玻璃棒攪拌30 s 后，靜置發(fā)泡.各樣品編號(hào)按照石英砂粉相對(duì)于聚氨酯基本組成(白料＋黑料)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)記，具體配方見表1.

表1 聚氨酯樣品的組成Tab.1 Compositions of polyurethane samples

1.3 測(cè)試與表征

氮?dú)猸h(huán)境中的熱重(TGA)和差熱分析(DTA)在DTG-60H 熱重差熱分析儀(日本島津)進(jìn)行，樣品5 mg，升溫速率為 10 K/min.差示掃描量熱分析(DSC)在DSC-60 差示掃描量熱儀(日本島津)進(jìn)行，樣品3 mg，升溫速率為10 K/min.溫度分析區(qū)間為室溫至600 ℃.X 射線光電子能譜(XPS)分析在Axis supra＋(日本Kratos)上進(jìn)行，儀器采用單色Al Ka X射線源(1 486.6 eV)，測(cè)試功率150 W.傅里葉轉(zhuǎn)換紅外(FTIR)分析采用美國(guó)Nicolet 公司的FTIR 光譜儀(FTIR 6700，美國(guó)Thermo Electron 公司)，掃描范圍4 000～400 cm-1.殘?zhí)康睦庾V(Raman)分析在LabRam HR(法國(guó) HORIBA)進(jìn)行，激光波長(zhǎng)為514 nm，測(cè)試范圍2 500～500 cm-1.采用日本Rigaku公司的SmartLab X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行殘?zhí)季w分析，配備Cu 靶(0.015 405 6 nm)，掃描范圍10°～80°(2θ).殘?zhí)勘砻嫘蚊膊捎蔑w納臺(tái)式場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)Phenom Pharos 進(jìn)行觀察.

1.4 燃燒(UL-94)及極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試

燃燒參照ASTMD3801 標(biāo)準(zhǔn)中水平燃燒測(cè)試進(jìn)行，試件經(jīng)丁烷噴火槍(火焰高度20 mm 左右)在6 mm 距離點(diǎn)燃，并計(jì)時(shí) 30 s 后移開噴火槍，待火焰自熄后，殘?zhí)繉硬捎脪呙桦婄R觀察表面形貌.丁烷噴火槍溫度在800～1 300 ℃.極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試采用JF-3 型氧指數(shù)測(cè)定儀(南京江寧分析儀器有限公司，中國(guó))，依據(jù)ASTM D2863 泡沫材料氧指數(shù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，待測(cè)樣品被切割成80 mm×10 mm×4 mm 大小.

2 結(jié)果與討論

圖1 是固化后聚氨酯泡沫樣品的紅外光譜圖，各樣品紅外譜圖基本一致，這與各樣品成分相同是吻合的，其中1 720 cm-1處為酰胺上羰基伸縮振動(dòng)峰，1 533 cm-1處為N—H 面內(nèi)變形振動(dòng)(酰胺Ⅱ峰)，1 600 cm-1處為苯環(huán)伸縮振動(dòng)峰[11]，聚醚中C—O 伸縮振動(dòng)在1 024 cm-1，石英砂粉中Si—O 伸縮振動(dòng)峰在1 095 cm-1.隨著石英砂粉含量增加，Si—O 伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度相對(duì)于C—O 伸縮振動(dòng)峰上升.3 500 cm-1處峰為多峰復(fù)合峰，由聚氨酯上的N—H 伸縮振動(dòng)峰以及多元醇白料殘余O—H 伸縮振動(dòng)峰組成.而2 900 cm-1處峰主要源自有機(jī)結(jié)構(gòu)中的C—H 伸縮振動(dòng).

圖1 不同石英砂粉含量的聚氨酯泡沫樣品的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of polyurethane samples containing different contents of quartz sand powder

測(cè)試了不同石英砂粉含量樣品的極限氧指數(shù)，結(jié)果在圖2 中顯示.雖然添加了大量氫氧化鋁、紅磷等常見阻燃劑，未添加石英砂粉樣品的極限氧指數(shù)只有19，這是因?yàn)榫郯滨ヅ菽諝獾慕佑|面積非常大，容易燃燒.圖2 表明，隨著石英砂粉含量的增加，聚氨酯泡沫樣品的極限氧指數(shù)增加，添加10%石英砂粉，極限氧指數(shù)就能升到21.5，添加30%以后極限氧指數(shù)達(dá)到一個(gè)平臺(tái)值(約為25).這是非常有意義的結(jié)果，它說明除了進(jìn)一步添加阻燃劑之外，提高聚氨酯泡沫耐火性還存在另外一個(gè)非常環(huán)保的途徑.因此本文著重研究石英砂粉在聚氨酯阻燃中所起的作用.

圖2 不同石英砂粉含量的聚氨酯泡沫樣品的極限氧指數(shù)Fig.2 LOI of polyurethane samples containing different contents of quartz sand powder

2.1 聚氨酯燃燒前后表面形貌分析

聚氨酯泡沫材料是一種多孔材料，圖3(a)和(b)分別是不添加石英砂粉與添加30%樣品的聚氨酯材料表面形貌SEM 圖.由圖可知，不加石英砂粉樣品泡孔之間的棱邊較厚，而添加石英砂粉30%樣品泡孔棱邊較薄(圖中箭頭指示處).根據(jù)文獻(xiàn)[9]，泡孔結(jié)構(gòu)由窗口、棱邊和頂點(diǎn)3 部分組成.絕大部分聚合物基質(zhì)分布在棱邊和頂點(diǎn)上，石英粉也大部分分布在棱邊和頂點(diǎn)上.依據(jù)文獻(xiàn)[12]的方法，采用偏光顯微鏡測(cè)量聚氨酯泡沫樣品的泡孔直徑，大多分布在200～400 μm 之間，這與SEM 結(jié)果一致.圖3(c)與(d)分別是圖3(a)與(b)燃燒后的樣品表面形貌.圖3(c)顯示不加石英砂粉的樣品在燃燒之后，完全燒蝕而且殘?zhí)可伲瑲執(zhí)勘砻孑^平坦，分布有細(xì)碎小顆粒以及小氣孔.在不添加石英砂的情況下，氫氧化鋁以及紅磷都不能在表面形成致密炭層.而添加30%石英砂粉的樣品在燃燒之后(圖3(d))，殘?zhí)繉颖砻娑逊e大量較致密的顆粒，有些顆粒很大(箭頭所指之處)，明顯經(jīng)歷了熔融過程.圖3(d)樣品表面經(jīng)水沖洗后，出現(xiàn)一個(gè)內(nèi)部分解氣體噴射造成的氣孔(圖4)，說明著火面有明顯的著火熔融、熄火凝固過程.由于石英砂粉本身不能熔融，這個(gè)熔融過程可能與聚氨酯樹脂的熔融過程有關(guān)，只有聚氨酯樹脂的熔融才有可能形成這種氣孔.而聚氨酯樹脂能夠在燃燒后保留這種熔融狀態(tài)，說明添加石英粉后，聚氨酯的穩(wěn)定性大大延長(zhǎng)，否則聚氨酯會(huì)像樣品1(見表1)一樣在火焰中很快燒掉，留下較平坦的殘?zhí)勘砻?

圖3 聚氨酯泡沫樣品燃燒前后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of polyurethane samples before/after burning

圖4 含30%石英砂粉樣品燃燒后表面出現(xiàn)的熔融氣孔Fig.4 A fumarole on the burned surface of the sample containing 30% quartz sand powder

2.2 燃燒后殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)分析

燃燒后得到的殘?zhí)繉硬捎美庾V進(jìn)行分析，拉曼光譜特別適合表征碳材料，碳材料的拉曼光譜在600～2 000 cm-1之間通常有兩個(gè)特征峰，分別是G峰和D 峰，前者在1 580 cm-1附近，源自石墨化碳的sp2 雜化結(jié)構(gòu)，后者在1 350 cm-1左右，來源于無定形碳結(jié)構(gòu)[13].圖5 是不同樣品燃燒后殘?zhí)繉拥睦庾V，由圖可以看出，從石英砂粉含量為0 到40%的5種樣品，燃燒后都形成了碳化炭層，但是樣品1 和樣品5 的拉曼信號(hào)相比較于背景噪聲比較弱.樣品1燒蝕快，炭層中殘?zhí)忌?，信?hào)弱，而樣品5 由于殘?zhí)恐惺⑸胺酆扛邔?dǎo)致炭層碳源少，碳信號(hào)比較弱，噪聲大.

圖5 不同石英砂粉含量時(shí)聚氨酯泡沫材料燃燒殘?zhí)康睦庾VFig.5 Raman spectra of the residual charcoals obtained from polyurethane samples containing different contents of quartz powder

X 射線光電子能譜(XPS)可以分析燃燒后殘?zhí)繕悠繁砻嬖爻煞?、化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等信息.圖6顯示了不同殘?zhí)繕悠稾PS C1s 峰.圖中石英砂粉含量為0 的樣品中虛線為擬合譜.樣品1 譜線中的藍(lán)色點(diǎn)劃線為分峰擬合線，藍(lán)色實(shí)線為基線.XPS C1s 譜中存在3 個(gè)峰，結(jié)合能分別在284.5 eV(源自脂肪烴或者芳香烴C—C 中的C)，286.6 eV(C—O)和289 eV(O＝C—O)，樣品1 的殘?zhí)吭?89 eV 處的峰最強(qiáng)，隨著石英砂粉含量增加，289 eV 處的峰逐漸減弱.依據(jù)XPS 分峰技術(shù)，筆者計(jì)算了C1s 信號(hào)中不同化合狀態(tài)C 的相對(duì)組成，結(jié)果在圖7 中顯示，由圖可知，隨著石英砂粉含量增加，未氧化的C—C 成分逐步增加，與之對(duì)應(yīng)的是羧基氧化碳的含量減少，這里未氧化的C—C 成分主要來自石墨化的碳材料，說明石英砂粉的添加與殘?zhí)恐刑嫉难趸潭鹊慕档痛嬖趶?qiáng)相關(guān)，C—O 型碳成分基本不變.碳層的氧化程度越低越有利于阻燃.

圖6 不同石英砂粉含量的聚氨酯泡沫樣品燃燒殘?zhí)康腦PS C1s 譜Fig.6 XPS C1s spectra of the residual charcoals obtained from polyurethane samples containing different contents of quartz sand powder

圖7 殘?zhí)恐刑荚叵鄬?duì)成分分析Fig.7 Relative contents of carbon elements in the residual charcoals obtained from different polyurethane samples

樣品4 燃燒前以及燃燒后的殘?zhí)縓RD 在圖8 中顯示，其中燃燒前譜圖中標(biāo)記1 的峰來自氫氧化鋁，18.27°為(002)衍射峰，20.26°為(110)峰(PDF#70-2038)，燃燒后這兩個(gè)峰消失，這是由于氫氧化鋁脫水造成的，氫氧化鋁在 300 ℃開始脫水，晶型改變.圖8 中標(biāo)記2 的峰為二氧化硅衍射峰，比如20.86° 的(100) 峰 和 26.64° 的(011) 峰(PDF#85-0798)，燃燒后沒變.紅磷的峰一般很寬，在譜中沒有顯示出來.

圖8 含有30%石英砂粉的樣品燃燒前后XRD圖Fig.8 XRD patterns of the sample containing 30%quartz sand pwoer before and after burning

2.3 聚氨酯熱分析

添加不同含量石英砂粉的聚氨酯樣品進(jìn)行了熱重(TGA)和差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)分析，這些熱分析是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的，可以反映聚氨酯材料本身的熱穩(wěn)定性.圖9是樣品4 的熱失重曲線及其微分曲線(DTA)，綜合兩條曲線，可以清楚看出樣品4 分別在315 ℃、360 ℃和560 ℃出現(xiàn)3 個(gè)最大失重速率.作為對(duì)照，未加石英砂粉的樣品也做了同樣的測(cè)試.圖10 是樣品1 的熱失重曲線及其DTA 曲線，從圖10 可以看出，樣品1 存在兩個(gè)最大失重溫度，分別在290 ℃和340 ℃，這兩個(gè)峰在樣品4 中也大致存在，只是樣品1 的這兩個(gè)峰的溫度要略低一些.雖然圖10 中DTA 曲線顯示樣品1 在600 ℃有個(gè)弱峰，但是由于此時(shí)樣品1 已經(jīng)近乎完全降解，這個(gè)DTA 峰意義不大.因此與樣品4 比，最大的差別在于樣品1 在400 ℃以上沒有顯著的最大失重速率峰，而加有石英砂粉的樣品存在高溫(560 ℃)失重峰，說明添加石英砂粉大大提高了聚氨酯熱穩(wěn)定性.測(cè)試純石英砂粉的TGA，石英砂粉在0～1 000 ℃之間沒有任何失重.

圖9 樣品4的熱重分析Fig.9 TG analysis of sample 4

圖10 樣品1的熱重分析Fig.10 TG analysis of sample 1

為了進(jìn)一步說明高溫(560 ℃)失重峰的出現(xiàn)與石英砂粉的添加有關(guān)，筆者做了一個(gè)對(duì)照樣品，該樣品只由聚氨酯白料、黑料和40%石英砂粉組成，該樣品固化后熱重分析的DTA 曲線與樣品4 的DTA 曲線顯示在圖11 中.圖11 清晰顯示，兩條DTA 曲線幾乎完全一樣，說明石英砂粉的添加是在高溫出現(xiàn)新的最大失重速率峰的主要原因.

圖11 不同樣品微分熱重分析(DTA)Fig.11 Differential thermogravimetric analysis of different samples

筆者對(duì)添加不同含量石英砂粉的聚氨酯樣品還進(jìn)行了DSC 分析.DSC 測(cè)量溫度變化過程中的焓變，而TGA 主要研究溫度變化過程中物質(zhì)的質(zhì)量變化過程.TGA 與DSC 聯(lián)用可以同時(shí)顯示物質(zhì)的焓和質(zhì)量在升溫過程中的變化情況，有利于對(duì)該物質(zhì)的變化過程進(jìn)行全面分析和判斷.圖12 為不同聚氨酯樣品DSC 曲線.雖然DTA 曲線顯示聚氨酯樣品在300 ℃附近只有一個(gè)峰，但DSC(圖12)顯示所有樣品在300 ℃附近存在一個(gè)放熱峰(290 ℃)和一個(gè)吸熱峰(310 ℃)，在290 ℃處的這個(gè)峰是放熱失重峰，為聚氨酯樣品的氧化裂解峰，這個(gè)氧化裂解過程與富含氧的聚醚多元醇有關(guān)，而這個(gè)吸熱失重峰(310 ℃)與氫氧化鋁的高溫脫水有關(guān).樣品1～3 在360 ℃還出現(xiàn)顯著的吸熱峰，這個(gè)峰對(duì)應(yīng)TGA 中360 ℃附近的熱失重峰，這是個(gè)吸熱分解過程，一般為聚氨酯材料的高溫?zé)岱纸膺^程，但是這個(gè)峰在樣品4 和5 中顯著削弱了，說明石英砂粉的加入顯著抑制了聚氨酯的一個(gè)高溫裂解過程，這個(gè)結(jié)果與上面TGA 和DTA 的分析結(jié)果是一致的.

圖12 不同聚氨酯樣品的DSC分析Fig.12 DSC curves of different polyurethane samples

3 結(jié)論

即使添加大量的紅磷、氫氧化鋁阻燃劑，聚氨酯泡沫的極限氧指數(shù)仍然低于20，但是填充石英砂粉后聚氨酯泡沫樣品極限氧指數(shù)顯著提高.石英砂粉的添加對(duì)提高聚氨酯泡沫阻燃性能產(chǎn)生了很多積極影響，包括顯著增加了炭層表面的耐火堆積物、殘?zhí)繉又心蜔嶙枞嫉氖繉雍吭黾?、抑制了聚氨?60 ℃處的高溫裂解過程且將這個(gè)高溫裂解過程提高到560 ℃.石英砂粉是一種惰性材料，其良好的隔熱性是顯著改善聚氨酯泡沫阻燃性的根本原因.對(duì)于聚氨酯泡沫這種極易燃材料，阻火隔熱、提高聚氨酯材料耐熱性能是提高其阻燃性的有效途徑.