薛 爽，駱仲泱，孫浩然，周慶國，謝嘉琪，竺丸琛

(浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027)

生物質(zhì)能是唯一可以直接轉(zhuǎn)換為含碳液體燃料的能源，相對清潔，可再生.木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是我國生物質(zhì)資源的主體，其在生化過程中，在酶的作用下，會將纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化為單糖，而剩余的酶解渣即為酶解木質(zhì)素.在生物質(zhì)利用的途徑中，快速熱解制取化學品和燃料是一種非常有應用前景的技術(shù)路線[1]，而催化熱解有利于提高產(chǎn)物品質(zhì)[2-3].將酶解木質(zhì)素進行催化熱解，不僅能夠得到有機液體燃料，還能夠?qū)ζ溥M行高效利用，從而提高木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)整體利用率.

HZSM-5 分子篩具有優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)特性和酸性位[4-5]，被廣泛用于催化熱解中，其主要目標產(chǎn)物是以 苯 (Benzene)、甲 苯 (Toluene)、乙 苯(Ethylbenzene)、二甲苯(Xylene)為主的單環(huán)芳烴(MAHs)，合稱為BTEX.近年來，有學者提出使用金屬改性HZSM-5 分子篩催化劑[6-8]來提高目標產(chǎn)物收率，有學者提出利用核殼結(jié)構(gòu)分子篩[9-10]、多級孔分子篩[11-13]等復合孔結(jié)構(gòu)的催化劑來提高反應物和產(chǎn)物的擴散速率，減少多環(huán)芳烴(PAHs)的生成，降低積碳量，從而優(yōu)化熱解產(chǎn)物分布，延長催化劑壽命.

多級孔分子篩催化劑具有較為通透的孔道結(jié)構(gòu)，是一種微孔與無序介孔結(jié)構(gòu)共存的微-介孔復合結(jié)構(gòu).Yang 等[14]將Sn 引入多級孔結(jié)構(gòu)的催化劑中，進行了甘油的芳構(gòu)化反應，研究表明金屬相的引入以及多級孔結(jié)構(gòu)協(xié)同作用能夠促進芳香烴的生成，并且延長催化劑壽命.Chen 等[15]制備了金屬改性的多級孔HZSM-5 催化劑應用于稻桿的催化熱解，研究發(fā)現(xiàn)介孔的引入能夠提高反應物擴散速率，Ni 和Cu 的引入能夠促進脫羰和脫羧反應的發(fā)生，進而生成更高產(chǎn)率的烯烴.越來越多的學者開展了金屬改性多級孔類催化劑的制備，應用于熱解、裂解等反應.核殼結(jié)構(gòu)是一種具有有序介孔結(jié)構(gòu)的微-介孔復合催化劑，但是關(guān)于金屬改性與核殼結(jié)構(gòu)催化劑結(jié)合的研究較少，而對于二者之間的協(xié)同作用、金屬的負載位置、介孔層的包覆順序等更是探究得不夠深入，但這些因素在催化產(chǎn)物調(diào)控中均扮演著重要角色.

因此本研究嘗試通過金屬改性和核殼結(jié)構(gòu)相結(jié)合的方式，提高催化熱解產(chǎn)物中BTEX 的產(chǎn)率，抑制多環(huán)芳烴的產(chǎn)生，進而提高熱解產(chǎn)物的品質(zhì)；同時，本研究探討了金屬負載與介孔包覆順序?qū)τ谝后w產(chǎn)物的不同調(diào)控機制.關(guān)于金屬在核殼結(jié)構(gòu)催化劑中負載位置對產(chǎn)物的影響在之前的研究[16]中進行了深入的探索與分析.

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

本研究中使用的分子篩類催化劑HZSM-5(硅鋁比25)購買自天津南開催化劑有限公司.實驗前將其放置在馬弗爐中，在550 ℃下焙燒5 h，然后放置在烘箱中110 ℃干燥備用.

采用金屬鹽作為金屬活性中心前驅(qū)體對分子篩類催化劑進行改性制備，金屬鹽包括氯化亞錫、硝酸鐵、硝酸鑭、硝酸鈰，均購買自阿拉丁試劑有限公司.

在制備核殼結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的過程中，還使用到了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、硅酸四乙酯(TEOS)、氨水、乙醇、去離子水等.改性催化劑制備所需要的試劑與材料如表1 所示.

表1 催化劑制備所需試劑與材料Tab.1 Reagents and materials required for catalyst preparation

催化熱解的原料為酶解木質(zhì)素，由北京化工大學提供，其工業(yè)分析及元素分析見表2.在催化熱解實驗之前，將酶解木質(zhì)素在烘箱內(nèi)110 ℃干燥備用.

表2 酶解木質(zhì)素工業(yè)分析及元素分析Tab.2 Proximate and ultimate analysis of enzymatic hydrolysis lignin

1.2 改性催化劑制備

本研究中制備的改性催化劑包括以下幾類：①以原始HZSM-5 分子篩作為載體，進行過渡金屬與鑭系金屬的改性，制備得到的改性催化劑簡記為Me/HZSM-5，Me 分別為Sn、Fe、Ce 和 La；②在前述制備得到的Me/HZSM-5 催化劑的基礎(chǔ)上，進行了介孔層的包覆，形成以Me/HZSM-5 為核，MCM-41 為殼的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，Me/HZSM-5@MCM-41，簡寫為Me/Z@M，這種催化劑是“先負載，后包覆”；③以原始HZSM-5 為核、MCM-41 為殼的核殼結(jié)構(gòu)復合孔催化劑，記為HZSM-5@MCM-41；④以核殼結(jié)構(gòu)催化劑HZSM-5@MCM-41 作為載體，進行金屬的改性，制備得到的改性催化劑Me-HZSM-5@MCM-41，簡寫為Me-Z@M，這種催化劑是“先包覆，后負載”.

在兩類金屬改性類催化劑Me/HZSM-5 和Me-HZSM-5@MCM-41 中，金屬的負載量均為2%，并采用等體積浸漬法制備得到；兩類具有核殼結(jié)構(gòu)的復合孔分子篩催化劑HZSM-5@MCM-41 和Me/HZSM-5@MCM-41 通過Stober 法制備得到，具體的方法均在以前的研究中進行了詳細論述[16].

1.3 催化劑表征

本研究中，對改性催化劑進行了X 射線衍射分析(XRD，PANalytical X'Pert PRO)，對具有核殼結(jié)構(gòu)的復合孔催化劑進行了小角 X 射線散射分析(SAXS，XEUSS SAXS/WAXS)，以確定催化劑的結(jié)晶度及介孔有序度.采用高分辨透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對制備得到的改性催化劑進行了形貌觀察，以確定金屬顆粒的分布與尺寸以及核殼結(jié)構(gòu)孔道結(jié)構(gòu).透射電鏡型號為Tecnai G2 F30 S-Twin，加速電壓為200 kV，觀測催化劑及其負載的金屬的形貌.掃描電子顯微鏡型號為Hitachi SU-8010，加速電壓15 kV，觀測催化劑外表面形貌與結(jié)構(gòu).通過NH3程序吸脫附儀(NH3-TPD，AutoChem II 2920，Micromeritics)來測定改性催化劑的酸性位點性質(zhì).

1.4 催化熱解實驗及產(chǎn)物分析方法

酶解木質(zhì)素的催化熱解實驗是在Frontier 公司的 PY-GC/MS 微型聯(lián)用熱解儀上進行，型號為EGA/PY-3030D.按照程序設(shè)定所需的熱解溫度、升溫速率以及停留時間.在本研究中，催化熱解的工況為：熱解溫度600 ℃，升溫速率10 000 K/s，停留時間30 s.在本研究工況下，酶解木質(zhì)素會與制備好的改性催化劑按照催化劑和原料質(zhì)量比3:1 進行預先混合.然后稱取約2 mg 原料和催化劑的混合物(保證原料進料量約0.5 mg)，填裝進微型石英管中，兩端用石英棉進行固定.催化熱解反應結(jié)束后，熱解產(chǎn)物經(jīng)過He 載氣吹掃，通過300 ℃的連接管路，進入GC-MS 進行液相產(chǎn)物檢測.每組催化熱解實驗重復進行3 次以確保實驗可重復性.

本次研究中對催化熱解液體產(chǎn)物進行了分析，采用外標法對單環(huán)芳烴與多環(huán)芳烴進行了質(zhì)量收率定量計算，標樣包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、茚、萘和甲基萘；對于酚類等大分子含氧化合物則采用半定量法進行豐度和選擇性的計算，公式如下：

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 為不同金屬改性催化劑XRD 譜圖.從圖中可以看出，在金屬改性催化劑的XRD 譜圖中，沒有發(fā)現(xiàn)對應于金屬相的明顯的衍射峰.Sn/HZSM-5 在對應于HZSM-5 典型特征峰的23°～25°處峰高略微降低，其他金屬改性后的催化劑與原始HZSM-5 有著相似的XRD 譜峰，說明金屬的負載對催化劑的晶型結(jié)構(gòu)幾乎未造成影響.

圖1 金屬改性催化劑XRD譜圖Fig.1 XRD profiles of metal modified catalysts

圖2 是具有核殼結(jié)構(gòu)的復合孔催化劑的XRD 譜圖，對于具有核殼結(jié)構(gòu)的復合孔分子篩催化劑而言，微孔HZSM-5 對應的特征峰并沒有因為介孔MCM-41 的包覆而發(fā)生改變，晶型結(jié)構(gòu)未受到破壞.從圖3的SAXS 譜圖可以看出，本研究中制備的核殼結(jié)構(gòu)復合孔催化劑，在1.5～2.0 nm-1處有著對應于有序介孔MCM-41(100)的特征衍射峰，對應于催化劑中MCM-41 介孔結(jié)構(gòu)的存在.

圖2 核殼結(jié)構(gòu)復合孔催化劑XRD譜圖Fig.2 XRD profiles of core-shell catalysts

圖3 核殼結(jié)構(gòu)復合孔催化劑SAXS譜圖Fig.3 SAXS profiles of core-shell catalysts

圖4(a)為100 nm 和20 nm 下第2 類催化劑Fe/HZSM-5@MCM-41 的TEM 圖像，中間顏色較深的部分表征為微孔HZSM-5，可以觀測到其上面明顯的小顆粒，顆粒尺寸為1～5 nm，結(jié)合XPS 與EDS可知這些小顆粒表征為氧化鐵.外圍顏色較淺并且能夠看到非晶結(jié)構(gòu)的部分則表征為類似介孔MCM-41 的結(jié)構(gòu)，從圖4 中可以看出，介孔MCM-41 包覆較為均勻，厚度為20～30 nm.圖4(b)分別為50 nm和20 nm 下第4 類催化劑Fe-HZSM-5@MCM-41 的TEM 圖像，其形貌結(jié)構(gòu)與第2 類催化劑Fe/HZSM-5@MCM-41 較為類似，因為它們都屬于核殼結(jié)構(gòu)，但第2 類催化劑由于其“先負載，后包覆”的制備方法，更多的氧化鐵顆粒分布于微孔HZSM-5 內(nèi)，而第4 類催化劑“先包覆，后負載”，使得氧化鐵顆粒均勻分布在核殼結(jié)構(gòu)催化劑HZSM-5@MCM-41 的微孔內(nèi)核與介孔層中，這一點從兩種催化劑20 nm 的微觀形貌中得到了較為明顯的鑒證.

圖4 改性催化劑TEM圖像Fig.4 TEM images of modified catalysts

圖5(a)和(b)為Fe/HZSM-5@MCM-41 和Fe-HZSM-5@MCM-41 催化劑的SEM 圖像，經(jīng)過介孔分子篩MCM-41 的包覆，HZSM-5 外表面更光滑，未看到明顯的空缺部分，證明介孔層的包覆較為均勻.SEM 圖像未看到明顯的金屬顆粒，說明金屬分散較為均勻.

圖5 改性催化劑SEM圖像Fig.5 SEM images of modified catalysts

圖6 為 Fe/HZSM-5@MCM-41、Fe-HZSM-5@MCM-41 以及原始核殼結(jié)構(gòu)催化劑HZSM-5@MCM-41 的NH3-TPD 譜圖對比.從NH3-TPD 譜圖中可以明顯看出，金屬相引入核殼結(jié)構(gòu)(“先包覆，后負載”)形成的Fe-Z@M 催化劑相較于“先負載，后包覆”形成的Fe/Z@M 催化劑而言，更多地保留了原始HZSM-5@MCM-41 的酸性優(yōu)勢，表現(xiàn)在其具備400 ℃附近的對應于強酸位點的峰，強酸數(shù)量明顯多于Fe/Z@M，這是因為“先負載，后包覆”勢必會造成原始催化劑酸性位點的缺失以及金屬活性位點被覆蓋，以中強酸(位于200～300 ℃)以及弱酸(位于100～150 ℃)的形式存在；而“先包覆，后負載”的制備手段很好地保護了金屬相引入的新的活性位點，使得催化劑保持較高的強酸比例，優(yōu)化酸性位點分布，更有利于芳構(gòu)化反應，脫羰、脫羧等脫氧反應，烷基化反應，烷基轉(zhuǎn)移反應，以及Diels-Alder 反應發(fā)生[17].

圖6 催化劑NH3-TPD 譜圖對比Fig.6 NH3-TPD profiles of catalysts

2.2 金屬改性對催化熱解液體產(chǎn)物的影響

圖7 展示了不同金屬改性HZSM-5 分子篩對酶解木質(zhì)素催化熱解液體產(chǎn)物分布的調(diào)控作用.相較于原始HZSM-5 催化劑，金屬相的存在能夠較為明顯地提高液體產(chǎn)物總豐度，說明更多的酶解木質(zhì)素原料參與了催化轉(zhuǎn)化反應.在4 種金屬改性的催化劑中，從單環(huán)芳烴來看，除了Sn/HZSM-5 效果劣于HZSM-5 之外，其余三者均能明顯提高單環(huán)芳烴豐度和選擇性；將MAHs/PAHs 比值以點線圖的形式融合進液體產(chǎn)物選擇性趨勢圖中，以表征不同催化劑對MAHs/PAHs 比值的影響.雖然Ce/HZSM-5 和La/HZSM-5 能夠明顯提高芳香烴的豐度，但多環(huán)芳烴在芳香烴中的選擇性較高，如圖7(b)所示，在Ce/HZSM-5 的催化作用下，液體產(chǎn)物中MAHs/PAHs比值最低，遠低于原始HZSM-5，這會導致產(chǎn)物品質(zhì)下降，且易造成催化劑失活，而Fe/HZSM-5 具有最高的MAHs/PAHs 比值，為1.85，其雖不具備最高的MAHs 豐度，卻能夠明顯抑制PAHs 的生成，進一步降低了積碳生成的可能性，有利于延長催化劑壽命；從含氧產(chǎn)物來看，F(xiàn)e/HZSM-5 具有最低的豐度和選擇性，說明其脫氧效果最優(yōu)，其余三者都遠高于Fe/HZSM-5，導致液體產(chǎn)物含氧量高，熱值降低，不利于產(chǎn)物品質(zhì)的提升.

圖7 Me/HZSM-5催化劑對液體產(chǎn)物的調(diào)控作用Fig.7 Regulation of liquid products over Me/HZSM-5 catalysts

2.3 金屬改性結(jié)合核殼結(jié)構(gòu)協(xié)同調(diào)控催化熱解液體產(chǎn)物

相比較而言，F(xiàn)e/HZSM-5 催化劑的催化性能優(yōu)于其他幾種金屬改性的催化劑，表現(xiàn)在單環(huán)芳烴豐度和選擇性均較高，酚類含量最低，脫氧效果更好.為了進一步提高反應物與產(chǎn)物的擴散速率，抑制多環(huán)芳烴的生成，讓更多大分子含氧物能夠接觸到催化劑的活性位點，發(fā)生脫氧反應，在Fe/HZSM-5 的基礎(chǔ)上，進一步對催化劑進行改性，利用其與核殼結(jié)構(gòu)的結(jié)合得到的Fe/HZSM-5@MCM-41 進行酶解木質(zhì)素的催化熱解，研究核殼結(jié)構(gòu)對于金屬改性分子篩的催化性能的影響.圖8 展示了相較于原始HZSM-5 以及前述Fe/HZSM-5 催化劑，F(xiàn)e/HZSM-5@MCM-41 對于液體產(chǎn)物調(diào)控作用的促進作用.從圖8(a)中可以明顯發(fā)現(xiàn)，結(jié)合了核殼結(jié)構(gòu)的催化劑能夠進一步提高MAHs 的豐度，降低PAHs 含量，從圖8(b)也可以看出，其能夠大幅度提高MAHs/PAHs 比值至2.38，證明了核殼結(jié)構(gòu)在提高催化熱解液體產(chǎn)物品質(zhì)方面的積極作用.

圖8 Fe/HZSM-5@MCM-41 催化劑對液體產(chǎn)物的調(diào)控作用Fig.8 Regulation of liquid products over Fe/HZSM-5@MCM-41 catalyst

雖然Fe/HZSM-5@MCM-41 相較于無核殼結(jié)構(gòu)的催化劑而言，具有促進MAHs 生成、降低PAHs 含量的優(yōu)勢，但從圖8 中也不難發(fā)現(xiàn)，其含氧物的豐度依然很高，這應該是由于在Fe/HZSM-5 催化劑的基礎(chǔ)上進行介孔MCM-41 的包覆，難免會覆蓋原本催化劑的酸性位以及金屬活性位，削弱了其脫氧能力.因此本研究提出改變金屬負載和介孔層包覆的順序，先對原始HZSM-5 進行MCM-41 的包覆，形成核殼結(jié)構(gòu)HZSM-5@MCM-41，然后再將Fe 引入核殼結(jié)構(gòu)催化劑中，制備得到Fe-HZSM-5@MCM-41，這樣能夠在一定程度上保護原始催化劑的酸性位，并且引入的金屬活性位點也不會被覆蓋，依然保持較高的活性.

圖9 展示了不同介孔包覆順序制備得到的催化劑Fe/Z@M 和Fe-Z@M 對于催化熱解液體產(chǎn)物的調(diào)控作用.“先包覆，后負載”形成的Fe-Z@M 相較于“先負載，后包覆”形成的Fe/Z@M，芳香烴的選擇性有了一定的提升，酚類等含氧物在液體產(chǎn)物中的選擇性降低，但MAHs/PAHs 比值略下降.圖9(b)展示了兩種催化劑相較于原始HZSM-5 芳香烴各成分質(zhì)量收率對比，可以明顯看出Fe-Z@M 對于芳香烴生成的促進作用以及對于芳香烴各成分分布的調(diào)控作用.Fe/Z@M 傾向于生成更多的苯，而Fe-Z@M 生成更多的甲苯和二甲苯，說明其烷基化反應較為適度.在Fe-Z@M 的催化作用下，單環(huán)芳烴質(zhì)量收率達到了8.06%，其中苯1.80%，甲苯3.63%，二甲苯1.74%，單環(huán)芳烴質(zhì)量收率相較于原始HZSM-5 提高了48.0%，相較于Fe/Z@M 提高了14.5%.結(jié)合圖6的NH3-TPD 譜圖，F(xiàn)e-Z@M 具有更多的強酸位點，酸性強度和酸性位分布均優(yōu)于Fe/Z@M，更有利于芳構(gòu)化反應和烷基化反應的發(fā)生，這就解釋了在Fe-Z@M 的作用下，單環(huán)芳烴質(zhì)量收率的提升以及甲苯占比高等實驗結(jié)果，另外由于強酸數(shù)量的增多，更多生成的單環(huán)芳烴會在強酸位點進一步發(fā)生聚合反應，這就造成了PAHs 的生成.

圖9 核殼結(jié)構(gòu)對酶解木質(zhì)素催化熱解液體產(chǎn)物分布的影響Fig.9 The effect of core-shell structure on the distribution of liquid product after catalytic fast pyrolysis of enzymatic hydrolysis lignin

總體而言，結(jié)合了核殼結(jié)構(gòu)和金屬改性的催化劑Fe/Z@M 和Fe-Z@M 均能夠明顯降低多環(huán)芳烴的產(chǎn)率和選擇性，并且均具備較高的MAHs/PAHs 比值，提升了液體產(chǎn)物品質(zhì).但是核殼結(jié)構(gòu)的形成與金屬改性制備的順序?qū)τ谝后w產(chǎn)物的調(diào)控作用明顯不同，“先負載，后包覆”的制備方法不利于保護酸性位，導致酚類等含氧產(chǎn)物的選擇性大幅增加；而“先包覆，后負載”的催化劑Fe-Z@M，具有優(yōu)良的酸性位點特征，促進了脫氧反應和芳構(gòu)化反應的發(fā)生，調(diào)控了芳香烴的分布，單環(huán)芳烴以更多的甲苯和二甲苯的形式存在，烷基化程度適當，但是由于其酸性位數(shù)量的增多，導致了更多PAHs 的生成，不利于產(chǎn)物品質(zhì)和催化劑壽命，在后續(xù)的催化劑制備以及催化熱解反應中應當考慮進一步優(yōu)化改性催化劑的酸性位點分布，并試圖擴大復合孔催化劑的比表面積和孔體積，使得更多大分子含氧物有機會接觸到活性位點發(fā)生脫氧反應，同時使得生成的PAHs 更容易從催化劑孔道中脫除，防止進一步生成積碳造成堵孔甚至是催化劑失活的問題.

3 結(jié)論

(1) 4 種不同金屬(Sn，F(xiàn)e，Ce，La)改性分子篩催化劑 Me/HZSM-5 催化熱解酶解木質(zhì)素中，F(xiàn)e/HZSM-5 具有較高的單環(huán)芳烴選擇性以及MAHs/PAHs 比值，含氧產(chǎn)物占比相對低.

(2) 對Fe/HZSM-5 進一步改性，進行核殼結(jié)構(gòu)的制備，以優(yōu)化液體產(chǎn)物分布.提出“先負載，后包覆”和“先包覆，后負載”兩種制備手段.前者制備的Fe/Z@M 造成了酸性位點的流失，導致液體產(chǎn)物中酚類等含氧產(chǎn)物的比例依然較高，不利于產(chǎn)物品質(zhì)的提升；“先包覆，后負載”制備得到的Fe-Z@M 催化劑，其具有更有利的酸性位點強度與分布情況，促進了芳構(gòu)化反應和烷基化反應的發(fā)生，單環(huán)芳烴質(zhì)量收率提升至8.06%，甲苯和二甲苯的占比較高，烷基化程度適當.

(3) 金屬改性和核殼結(jié)構(gòu)的新型催化劑制備手段對于催化劑的改性以及生物質(zhì)的催化熱解反應均有一定的價值與意義.