吳招娣，韓 笑，紀(jì)麗麗，蔡 璐，郭 健，陸詩(shī)堯，景 花，孫佳星

(1.浙江海洋大學(xué)食品與藥學(xué)學(xué)院，浙江舟山 316022；2.浙江海洋大學(xué)國(guó)家海洋設(shè)施養(yǎng)殖工程技術(shù)研究中心，浙江舟山 316022；3.浙江海洋大學(xué)海洋高等教育研究所，浙江舟山 316022)

隨著全球工業(yè)的發(fā)展，大量未經(jīng)處理或處理不達(dá)標(biāo)的工業(yè)廢水被排入環(huán)境中。其中，水體重金屬污染問(wèn)題已經(jīng)成為全球性的環(huán)境問(wèn)題。受重金屬污染的水體，不僅影響生態(tài)環(huán)境，而且威脅人類(lèi)健康。當(dāng)動(dòng)植物吸收營(yíng)養(yǎng)時(shí)，重金屬也會(huì)沿著食物鏈進(jìn)入體內(nèi)，而重金屬也不會(huì)在體內(nèi)分解，最后，重金屬通過(guò)食物鏈在人體中積累，影響人們的健康并威脅人們的生命。常見(jiàn)的有毒重金屬包括汞、砷、鉻、鎘、鉛等。鉛是最危險(xiǎn)的重金屬之一，鉛化合物被稱(chēng)為代謝毒物和酶抑制劑。鉛進(jìn)入人體后只有少部分能排出體外，其余大部分則會(huì)在體內(nèi)沉積。當(dāng)人體內(nèi)的鉛及其化合物超過(guò)一定標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，會(huì)對(duì)造血功能、神經(jīng)系統(tǒng)、心血管和腎臟系統(tǒng)等的發(fā)育造成嚴(yán)重危害。因此，重金屬?gòu)U水的治理一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

目前，含鉛廢水的處理技術(shù)包括化學(xué)沉淀法、膜分離法、生物法、離子交換法、電化學(xué)法、吸附法。其中，吸附法被認(rèn)為是一種簡(jiǎn)單有效的低成本重金屬處理技術(shù)。生物炭是生物質(zhì)在缺氧或無(wú)氧條件下通過(guò)熱裂解制備而成的富碳產(chǎn)物，比表面積較大，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，且表面富含多種活性基團(tuán)，可作為一種優(yōu)良的吸附劑。近年來(lái)，生物炭在水體修復(fù)領(lǐng)域的研究已經(jīng)引起廣泛關(guān)注。Lee等研究發(fā)現(xiàn)銀杏葉生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附表現(xiàn)出良好的吸附能力，最大吸附容量為138.9 mg/g。劉睿等利用硫酸鈣修飾污泥共同熱解制備的生物炭在最佳吸附條件下對(duì)Pb的去除率可高達(dá)99.69%。Yang等研究了滸苔生物炭對(duì)海水中重金屬的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，滸苔生物炭對(duì)Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大去除率分別為91%和54%。因此，生物炭對(duì)重金屬具有較高的去除效率，其機(jī)理主要包括表面絡(luò)合作用、陽(yáng)離子-π作用、靜電吸引、陽(yáng)離子交換及(共)沉淀等。

原始生物炭對(duì)金屬的吸附由于原材料的特性使其不易回收，應(yīng)用有一定的局限性。磁性生物炭是一種負(fù)載磁性材料的生物炭復(fù)合材料，它既保留了生物炭的優(yōu)良性能，又具有磁分離特性，實(shí)現(xiàn)了材料的高效回收和再利用。 該研究以大型海藻-滸苔為原料，利用Fe-Mn復(fù)合溶液浸漬制備滸苔生物炭復(fù)合材料(Fe/Mn-BC)，并采用N吸附-解吸等溫線(xiàn)、SEM、EDS、FTIR、XRD、XPS等表征手段對(duì)Fe/Mn-BC的理化性能進(jìn)行了表征；最后通過(guò)批量吸附試驗(yàn)、吸附動(dòng)力學(xué)、粒子內(nèi)擴(kuò)散、吸附等溫線(xiàn)試驗(yàn)探討了Fe/Mn-BC對(duì)Pb的吸附性能和吸附機(jī)理，為生物炭在重金屬?gòu)U水治理領(lǐng)域的應(yīng)用提供新思路。

1 材料與方法

試材。試驗(yàn)所使用的滸苔產(chǎn)自我國(guó)山東青島。七水合硫酸亞鐵(FeSO·7HO)、高錳酸鉀(KMnO)、硝酸(HNO)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析級(jí)，購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司。

儀器。真空管式爐(SKGL-1200，上海鉅晶精密儀器制造有限公司)；靜態(tài)容量吸附分析儀(BK122T-B，北京恒久科學(xué)儀器廠(chǎng))；掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5600LV，日本JEOL)；能譜(EDS，IE300X，英國(guó)Oxford)；傅里葉紅外光譜儀(FTIR，Nicolet Nexus 6700FTIR，美國(guó)尼高力公司)；X射線(xiàn)衍射儀(XRD，D/max2500，日本島津)；X射線(xiàn)光電子能譜(XPS，PHI5000，美國(guó)Perkin-Elmer)；ICP分析儀(ICP-6800，上海美析儀器有限公司)。

滸苔生物炭及復(fù)合材料的制備。

滸苔生物炭的制備。稱(chēng)取5 g經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的滸苔再放入真空管式爐中，通入N0.5 h，熱解溫度為700 ℃，升溫速率10 ℃/min，停留時(shí)間2 h，N流量為0.25 L/min。自然降溫至室溫后將生物炭取出，制得的滸苔生物炭標(biāo)記為BC700，作為對(duì)照組，放置于干燥器中保存。

Fe-Mn/滸苔生物炭復(fù)合材料。稱(chēng)取20 g滸苔，與200 mL濃度為0.08 mol/L的KMnO溶液混合，在常溫下超聲混合2 h，然后靜置24 h，讓其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，將靜置后的溶液進(jìn)行抽濾，得到固體樣品1；將固體樣品1與200 mL濃度為0.25 mol/L的FeSO溶液混合，在常溫下超聲混合2 h，然后靜置24 h，讓其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，將靜置后的溶液進(jìn)行抽濾，得到固體樣品2，將固體樣品2于烘箱中55 ℃干燥12 h，備用。將干燥的固體樣品2置于管式爐中N氣氛下進(jìn)行熱解，溫度為700 ℃，保持2 h，升溫速率為10 ℃/min，N的流量為0.25 L/min。自然降溫至室溫后將材料取出，制得的滸苔生物炭復(fù)合材料標(biāo)記為Fe/Mn-BC，放置于干燥器中保存。

滸苔生物炭及復(fù)合材料的表征。在靜態(tài)容量吸附分析儀上進(jìn)行N吸附/解吸等溫線(xiàn)分析，并采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算其比表面積及孔徑分布。通過(guò)掃描電子顯微鏡和能譜分析材料的表面型號(hào)和元素組成。利用傅里葉紅外光譜儀和X射線(xiàn)衍射儀對(duì)制備材料進(jìn)行表面官能團(tuán)和固體物相晶體結(jié)構(gòu)的分析，利用X射線(xiàn)光電子能譜對(duì)表面化學(xué)組分及結(jié)合能進(jìn)行分析。

滸苔生物炭復(fù)合材料對(duì)Pb吸附性能研究。將一定量的滸苔生物炭復(fù)合材料加至一定初始濃度的Pb水溶液中，置于水浴恒溫振蕩器以180 r/min的頻率振蕩，使其充分接觸反應(yīng)4 h。反應(yīng)后離心，取上清液，用ICP分析儀測(cè)定上清液中Pb的含量，并計(jì)算滸苔生物炭復(fù)合材料對(duì)Pb的吸附率和吸附容量。

為研究滸苔生物炭復(fù)合材料對(duì)Pb的吸附性能，選取吸附劑投加量(2、4、6、8、10、12、14、16、18、20 g)、溶液pH(2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5)、Pb溶液初始濃度(10、40、60、100、200、400 mg/g)，分別在不同的反應(yīng)條件下進(jìn)行批量吸附試驗(yàn)。

Fe/Mn-BC對(duì)Pb的吸附率()和吸附量()公式如下：

(1)

(2)

式中，為Fe/Mn-BC對(duì)Pb的吸附率(%)；和是Pb初始濃度和與吸附劑接觸對(duì)應(yīng)時(shí)間的Pb濃度(mg/L)；為所用Fe/Mn-BC吸附劑的質(zhì)量(g)；是所用Pb的體積(L)；為與吸附劑接觸對(duì)應(yīng)時(shí)間的吸附量(mg/g)。

滸苔生物炭復(fù)合材料對(duì)Pb吸附機(jī)理研究。

吸附等溫線(xiàn)。20 mL濃度為40、100、400 mg/L的Pb溶液分別加入20 mg Fe/Mn-BC，混勻后充分反應(yīng)4 h 達(dá)到吸附平衡，分別在溫度35、45、55 ℃研究其吸附等溫線(xiàn)，采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線(xiàn)模型用于對(duì)吸附體系的研究。

(3)

Freundlich 模型：=1

(4)

式中，是吸附平衡時(shí)Pb濃度(mg/L)；和分別是吸附平衡和飽和時(shí)的Pb吸附量(mg/g)；是Langmuir等溫吸附模型吸附平衡的能量常數(shù)(L/mg)，與吸附自由能有關(guān)；是與吸附鍵強(qiáng)度相關(guān)的Freundlich常數(shù)(mg/g)；1是吸附強(qiáng)度因子參數(shù)異質(zhì)性。

吸附動(dòng)力學(xué)。20 mL濃度為40、100、400 mg/L的Pb溶液分別加入20 mg Fe/Mn-BC，混勻后充分反應(yīng)4 h 達(dá)到吸附平衡。在不同的時(shí)間段(5、10、20、30、60、90、120和180 min)取樣，計(jì)算出每個(gè)時(shí)刻的吸附量來(lái)繪制吸附動(dòng)力學(xué)。采用偽一階(PFO)模型(公式5)和偽二階(PSO)模型(公式6)進(jìn)行分析評(píng)估。

ln(-)=ln-

(5)

(6)

式中，是在時(shí)間的Pb吸附量(g/g)；和分別是從PFO和PSO模型確定的速率參數(shù)，單位分別為min、g/(g·min)。

粒子內(nèi)擴(kuò)散。為了深入了解控制吸附過(guò)程的機(jī)理，使用粒子內(nèi)擴(kuò)散模型(公式7)來(lái)研究Fe/Mn-BC對(duì)Pb的吸附行為。

=12+

(7)

式中，描述了吸附程度且與邊界層厚度有關(guān)(mg/g)；表示吸附速率常數(shù)[mg/(g·min)]。通過(guò)和的曲線(xiàn)擬合來(lái)獲得和的值。

2 結(jié)果與分析

比表面積測(cè)定分析(BET)。通過(guò)N吸附-解吸等溫線(xiàn)可以看出Fe/Mn-BC均符合IV型等溫線(xiàn)模型。在它們的吸附和解吸分支之間(相對(duì)壓力>0.4)具有較寬的回滯環(huán)，表明制備的材料存在介孔結(jié)構(gòu)。從表1可以看出，700 ℃的滸苔生物炭的比表面積為62.23 m/g，總孔容為0.043 cm/g；滸苔經(jīng)浸漬改性修飾后比表面積為107.90 m/g，總孔容為0.102 cm/g，較700 ℃的滸苔生物炭，比表面積和總孔容都有顯著提高?；贜吸附-解吸的模型，利用非局部密度泛函理論(NLDFT)模型對(duì)Fe/Mn-BC的孔徑分布(PSD)進(jìn)一步探討，如圖1，滸苔生物炭和Fe-Mn/滸苔復(fù)合生物炭材料孔徑集中在2～20 nm的介孔，豐富的介孔可能促進(jìn)了對(duì)重金屬的高效吸附。由此可知，滸苔生物炭經(jīng)過(guò)改性修飾后，賦予了其豐富的孔徑結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，為Pb的吸附提供了更多的吸附位點(diǎn)，將有效提高Pb的吸附效率。

表1 BC700和Fe/Mn-BC的比表面積參數(shù)

注：a1、b1為BC700；a2、b2為Fe/Mn-BCNote：a1，b1 are BC700；a2，b2 are Fe/Mn-BC圖1 BC700和Fe/Mn-BC的N2吸附-解吸等溫線(xiàn)(a)和孔徑分布(b)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of BC700 and Fe/Mn-BC

掃描電鏡和能譜分析(SEM-EDS)。通過(guò)掃描電鏡結(jié)合能譜分析研究了BC、Fe/Mn-BC的形態(tài)差異和元素分布，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，BC700結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，孔徑較少，然而Fe/Mn-BC的結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，分布著大量的球形聚集體，推測(cè)球形聚集體是Fe和Mn的氧化物。Fe/Mn-BC表面的聚集體形成了多孔結(jié)構(gòu)，有效地提高了其比表面積。

圖2 BC700(a)和 Fe/Mn-BC(b)的SEM圖像Fig.2 SEM images of BC700(a)and Fe/Mn-BC(b)

圖3中展示了BC700和Fe/Mn-BC的元素分布，BC700主要由C、O、Si、S、Al、K、Mg、Fe、Na、Ca等元素組成，F(xiàn)e/Mn-BC主要由C、O、Si、S、Al、K、Mg、Fe、Na、Mn等元素組成，滸苔生物炭中只有少量的Fe，沒(méi)有Mn，而經(jīng)浸漬修飾后Fe/Mn-BC中含有大量的Fe和Mn，表明Fe和Mn已成功負(fù)載到滸苔生物炭表面。

注：a1、b1為掃描電鏡圖；a2、b2為能譜Note：a1，b1 are SEM images；a2，b2 are energy spectra圖3 BC700(a)和Fe/Mn-BC(b)的SEM-EDS圖像Fig.3 SEM-EDS images of BC700(a)and Fe/Mn-BC(b)

紅外光譜分析(FTIR)。從滸苔生物炭和Fe/Mn-BC的紅外光譜(圖4)可以看出，BC700和Fe/Mn-BC的紅外光譜均在3 400 cm處的峰值左右有一個(gè)寬的吸收峰，代表的是—OH的伸縮振動(dòng)。BC700中1 079 cm處的吸收峰對(duì)應(yīng)著醚基(C—O—C)的伸縮振動(dòng)，474 cm處的吸收峰為Si—O的彎曲振動(dòng)。Fe/Mn-BC中1 442 cm處的吸收峰為C==O的伸縮振動(dòng)峰，1 226、1 112、1 018 cm處的尖銳吸收峰為羧酸或醚類(lèi)的C—O拉伸振動(dòng)，615和463 cm處的吸收峰為Fe-Mn—O的伸縮振動(dòng)。

圖4 BC700和Fe/Mn-BC紅外光譜圖Fig.4 FTIR of BC700 and Fe/Mn-BC

XRD圖譜分析。BC700和Fe/Mn-BC的XRD圖譜如圖5所示，BC700圖譜中出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰，衍射角(2θ)為20°～25°，表示存在無(wú)定型碳。滸苔生物炭經(jīng)過(guò)改性修飾后，無(wú)定型碳的衍射峰變?nèi)?、變尖銳，表明金屬氧化物的引入減少了生物炭中碳的含量，與EDS結(jié)果一致；此外，還出現(xiàn)多個(gè)尖銳的衍射峰，2θ=34.5°、44.8°、49.8°、65.1°是Fe-Mn—O的衍射峰，進(jìn)一步表明Fe和Mn被成功負(fù)載到滸苔生物炭表面。

圖5 BC700和Fe/Mn-BC的XRD圖譜Fig.5 XRD of BC700 and Fe/Mn-BC

X射線(xiàn)光電子能譜分析(XPS)。圖6顯示了Fe/Mn-BC吸附溶液中Pb前后的XPS光譜。從圖中可以看出，吸附前體系中主要存在C1s、O1s、Fe2p、Mn2p，吸附后體系中主要存在C1s、O1s、Fe2p、Mn2p、Pb4f，圖7中O1s峰被歸因于無(wú)機(jī)Fe—O、Mn—O和有機(jī)C—OH/C—O的存在。吸附后結(jié)合能在533.1、531.7、530.3、529.9 eV 可代表C—O、FeOOH和或FeO、Pb—O、Mn—O分峰。 709～712 eV的結(jié)合能歸結(jié)于Fe2p的躍遷，在711.2和724.6 eV的峰是八面體三價(jià)鐵的自旋軌道耦合形成的，說(shuō)明存在FeO。結(jié)合能為713.7 eV，表示四面體三價(jià)鐵，這個(gè)峰并不常見(jiàn)，因?yàn)槠錄](méi)有單獨(dú)的衛(wèi)星峰。653.5、645.2 eV歸因于 Mn2p。表明存在填充Fe/Mn-BC的MnO(Ⅱ和Ⅲ)、MnO(Ⅲ)、MnO。641.5 eV可歸結(jié)為Mn2p的躍遷。Fe/Mn-BC吸附Pb后表面上Pb以Pb—O、Pb形式存在。圖8顯示，143.5、138.7 eV分別為Pb4f、Pb4f的躍遷，說(shuō)明Fe/Mn-BC吸附的Pb為二價(jià)，吸附過(guò)程未發(fā)生價(jià)態(tài)的變化。

圖6 Fe/Mn-BC吸附Pb2+前后的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra before and after Pb2+ adsorption by Fe /Mn-BC

圖7 Fe/Mn-BC吸附Pb2+ 前后的O1s、Fe2p和Mn2p的XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of O1s，F(xiàn)e2p and Mn2p before and after Pb2+ adsorption by Fe/Mn-BC

圖8 Fe/Mn-BC吸附Pb2+前后的Pb4f的XPS 圖譜Fig.8 XPS spectra of Pb4f before and after Pb2+ adsorption by Fe/Mn-BC

磁性測(cè)試。通過(guò)用磁鐵對(duì)未修飾的滸苔生物炭和Fe/Mn-BC進(jìn)行磁性測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)(圖9)，當(dāng)磁鐵靠近滸苔生物炭時(shí)，材料沒(méi)有被磁鐵吸附，而修飾后的Fe/Mn-BC表現(xiàn)出了良好的磁性。此反應(yīng)說(shuō)明Fe/Mn-BC可以進(jìn)行回收。

吸附劑投加量對(duì)吸附性能的影響。從圖10可以看出，在吸附劑量從2 mg增加至20 mg時(shí)，F(xiàn)e/Mn-BC對(duì)Pb的平衡吸附率一直在增大，最大可達(dá)到98.8%，而吸附量一直在減小，之所以會(huì)有這樣的趨勢(shì)是因?yàn)楫?dāng)Pb的濃度一定時(shí)，吸附劑投放量越高，其所能提供的吸附活性位點(diǎn)就越多，這樣就使得吸附劑與水中Pb更容易接觸，因此吸附率有所增加，與此同時(shí)吸附劑上沒(méi)有被占據(jù)的吸附位點(diǎn)也在增多，由于吸附劑間的碰觸概率增加，而單位質(zhì)量吸附劑表面的有效吸附活性點(diǎn)就會(huì)減少，進(jìn)而導(dǎo)致吸附量下降。用于吸附Pb的吸附劑投加量1 g/L被認(rèn)為是最佳吸附劑投加量。

圖9 BC700(a)和Fe/Mn-BC(b)磁性測(cè)試Fig.9 Magnetic test of BC700(a)and Fe/Mn-BC(b)

圖10 不同劑量的Fe-Mn/滸苔復(fù)合生物炭材料對(duì)吸附Pb2+的影響Fig.10 Effects of different doses of Fe-Mn/Enteromorpha composite biochar on adsorption of Pb2+

pH對(duì)吸附性能的影響。不同pH對(duì)Fe/Mn-BC吸附Pb的影響(圖11)可以看出，隨著pH的增大，吸附量也在不斷增大，酸性條件(pH<7)時(shí)，隨著pH的增大吸附量迅速增大，堿性條件(pH>7)時(shí)，吸附量緩慢增大。在pH >7.8時(shí)，會(huì)使金屬陽(yáng)離子形成金屬氫氧化物，無(wú)法判斷溶液中Pb降低的原因。因此，為避免pH對(duì)試驗(yàn)的干擾，該試驗(yàn)原則在pH=5時(shí)進(jìn)行。

圖11 不同pH對(duì)Fe-Mn/滸苔復(fù)合生物炭材料吸附Pb2+的影響Fig.11 Effect of different pH on the adsorption of Pb2+ by Fe/Mn-BC

初始濃度對(duì)吸附性能的影響。在0～4 h對(duì)不同初始濃度的Pb吸附進(jìn)行研究，從圖12可以觀察到10 mg/L的Pb溶液接觸后很快達(dá)到吸附平衡，而隨著濃度的增大相對(duì)而言達(dá)到平衡所需的時(shí)間較長(zhǎng)。由于Fe/Mn-BC具有較大的比表面積，為Pb提供了大量的活性位點(diǎn)，初始階段吸附速率較快，而隨著吸附的進(jìn)行，大量的吸附位點(diǎn)被Pb占據(jù)，吸附速率逐漸降低，吸附趨向于平衡。120 min后吸附量幾乎不再發(fā)生變化，說(shuō)明吸附達(dá)到平衡。

圖12 不同初始濃度對(duì)Fe-Mn/滸苔復(fù)合生物炭材料吸附Pb2+的影響Fig.12 Effect of different initial concentrations on the adsorption of Pb2+ by Fe/Mn-BC

圖13顯示了Pb在偽一階動(dòng)力學(xué)模型和偽二階動(dòng)力學(xué)模型中吸附到Fe-Mn/滸苔復(fù)合生物炭材料上的線(xiàn)性行為，其相應(yīng)的模型通過(guò)擬合計(jì)算得出的參數(shù)如表2所示。從表2可以看出，偽二階動(dòng)力學(xué)模型的比偽一階動(dòng)力學(xué)模型更高，擬合效果更好。通過(guò)偽二階動(dòng)力學(xué)擬合的平衡時(shí)的吸附量分別為40.74、104.50、196.10 mg/g，試驗(yàn)值分別為39.11、98.46、192.90 mg/g，由偽二階動(dòng)力學(xué)模型擬合得出的不同初始濃度平衡時(shí)的吸附量與試驗(yàn)值更接近，因此，偽二階動(dòng)力學(xué)模型能更充分地描述Fe/Mn-BC對(duì)Pb的吸附。偽二階動(dòng)力學(xué)模型吸附過(guò)程存在化學(xué)吸附，這就意味著化學(xué)作用與Fe-Mn/滸苔復(fù)合生物炭材料對(duì)Pb的吸附有關(guān)。

圖13 偽一階動(dòng)力學(xué)模型(a)和偽二階動(dòng)力學(xué)模型(b)Fig.13 Pseudo first-order model(a)and pseudo second-order model(b)

表2 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

通過(guò)和的曲線(xiàn)擬合(圖14)來(lái)獲得和的值(表3)。圖14中曲線(xiàn)分為2個(gè)部分，F(xiàn)e/Mn-BC對(duì)Pb的吸附可以分為兩步，在第一階段的快速階段，粒子從溶液中快速擴(kuò)散到吸附劑的外表面，是外表面吸附階段。當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，由于吸附活性位點(diǎn)被占用，吸附速率維持在一定數(shù)值，是緩慢的吸附過(guò)程。從第一階段可以看到較大的斜率、Fe/Mn-BC對(duì)Pb的吸附速率較高，這可歸因于Fe/Mn-BC較大的比表面積提供了大量的吸附活性位點(diǎn)和更強(qiáng)的吸附驅(qū)動(dòng)力。第二階段的坡度比第一階段的坡度小很多。這可能是由于Pb在Fe/Mn-BC中擴(kuò)散速度慢導(dǎo)致吸附率降低，在逐漸吸附階段，速率是顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制的。2個(gè)階段的連續(xù)質(zhì)量傳遞對(duì)應(yīng)于Fe/Mn-BC孔結(jié)構(gòu)的外部到體內(nèi)的質(zhì)量轉(zhuǎn)移和粒子內(nèi)擴(kuò)散，因此除了粒子內(nèi)擴(kuò)散阻力之外，系統(tǒng)的吸附機(jī)制也受到外部相互作用的影響。

圖14 粒子內(nèi)擴(kuò)散模型Fig.14 Intra-particle diffusion model

表3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)

Freundlich模型和Langmuir模型擬合得到的數(shù)據(jù)如表4所示，對(duì)比擬合度可以看出，Langmuir模型對(duì)試驗(yàn)平衡吸附數(shù)據(jù)的擬合效果優(yōu)于Freundlich模型。根據(jù)Langmuir吸附等溫線(xiàn)模型的基本假設(shè)(圖15)，認(rèn)為吸附發(fā)生在生物炭均勻的表面，為單層吸附；而且Langmuir模型在55 ℃對(duì)Fe/Mn-BC吸附Pb的最大吸附量為206.6 mg/g，試驗(yàn)值為201.3 mg/g 。Langmuir模型得出的數(shù)據(jù)與試驗(yàn)值相近。

3 結(jié)論

該研究通過(guò)浸漬法將KMnO和FeSO活化負(fù)載原材料滸苔在700 ℃下制備Fe-Mn/滸苔復(fù)合生物炭材料(Fe/Mn-BC)。經(jīng)BET表征測(cè)試發(fā)現(xiàn)滸苔經(jīng)浸漬改性修飾后比面積為107.90 m/g，總孔容為0.102 cm/g，較700 ℃的滸苔生物炭(比表面積為62.23 m/g，總孔容為0.043 cm/g)有很大的增大。對(duì)水溶液中Pb進(jìn)行批量吸附試驗(yàn)評(píng)估各因素對(duì)Fe/Mn-BC吸附Pb的影響、吸附速率、最大吸附量、吸附等溫線(xiàn)模型、動(dòng)力學(xué)模型、粒子擴(kuò)散模型，結(jié)果表明，F(xiàn)e-Mn/滸苔生物炭復(fù)合材料對(duì)Pb包括物理吸附和化學(xué)吸附，且有良好的吸附效果，將來(lái)有望應(yīng)用于對(duì)其他重金屬的吸附。

圖15 Freundlich(a)和Langmuir(b)等溫線(xiàn)模型Fig.15 Freundlich(a)and Langmuir(b)isotherm models

表4 吸附等溫線(xiàn)模型的參數(shù)