范晨子,郭 威,袁繼海,郝乃軒,趙九江,劉成海
(1.國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心,北京 100037;2.中國地質(zhì)調(diào)查局微區(qū)與元素形態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100037)
【研究意義】土壤是生態(tài)系統(tǒng)基本的構(gòu)成要素之一,土壤質(zhì)量具有土壤維持生態(tài)系統(tǒng)生產(chǎn)力,保障環(huán)境質(zhì)量,促進(jìn)動物和人類健康的能力[1]。隨著2016年國家《土壤污染防治行動計(jì)劃》的提出,土壤與農(nóng)產(chǎn)品中重金屬污染的調(diào)查、監(jiān)控和治理變得十分重要[2]。我國西南地區(qū)是典型的地質(zhì)高背景區(qū),該地區(qū)碳酸鹽巖廣泛分布,巖溶地貌發(fā)育,同時(shí)也分布有大面積的黑色巖系[3]。碳酸鹽巖和黑色巖系內(nèi)源性母質(zhì)風(fēng)化成土和次生富集的過程導(dǎo)致重金屬元素原位殘積于土壤中,被認(rèn)為是造成西南地區(qū)土壤環(huán)境背景值高的主要原因[4]。除了自然因素之外,工礦業(yè)等人為活動造成的污染也被認(rèn)為是土壤重金屬的重要來源之一。礦產(chǎn)資源如銅礦、鐵礦、鉛鋅礦等開采和選冶過程伴隨著重金屬污染物,通過污水、礦渣、尾礦、揚(yáng)塵、地表徑流等進(jìn)入土壤;工業(yè)“三廢”的排放以及農(nóng)用化學(xué)品的施用也會造成土壤重金屬的累積,從而造成農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)[5-6]?!厩叭搜芯窟M(jìn)展】地質(zhì)高背景區(qū)特別是礦業(yè)活動活躍地區(qū)土壤重金屬含量、形態(tài)特征、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等研究取得了較為豐富的成果:例如鄒鯉嶺等[7]對云南個(gè)舊錫礦礦業(yè)活動區(qū)農(nóng)田土壤及農(nóng)作物進(jìn)行了調(diào)查分析,結(jié)果表明土壤中的Pb、As、Cd、Cu、Zn污染嚴(yán)重,礦區(qū)中小麥、蘿卜、豌豆尖受到嚴(yán)重的重金屬污染;同時(shí)對東川銅礦小江流域農(nóng)田土壤及白菜進(jìn)行了調(diào)查分析,發(fā)現(xiàn)白菜中的重金屬全部超標(biāo),白菜對Pb的富集吸收能力最強(qiáng)[8];楊炳旭[9]對蘭坪鉛鋅礦周邊農(nóng)田玉米和根部土壤中的Pb進(jìn)行研究,結(jié)果表明根部土壤Pb嚴(yán)重污染,且與葉片中的Pb含量呈極顯著正相關(guān),玉米籽粒中Pb含量也存在超標(biāo);郭婷婷等[10]以湖北大冶鐵礦區(qū)水稻為研究對象,評估了Cd對人體健康暴露風(fēng)險(xiǎn),雖然種植水稻品種籽粒中Cd含量超標(biāo)率達(dá)到62.5%,但對當(dāng)?shù)鼐用袷称钒踩a(chǎn)生的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)較小;張塞等[11]對江西贛州稀土礦土壤重金屬形態(tài)分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評價(jià),結(jié)果表明礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤Cd、Pb存在累積現(xiàn)象且可交換態(tài)占比較高,Cd存在較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);Liu等[12]報(bào)道了廣東云浮地區(qū)黃鐵礦礦山周邊農(nóng)田和蔬菜中Tl(鉈)的污染狀況,結(jié)果表明大部分農(nóng)業(yè)土壤中Tl均呈現(xiàn)一定程度的污染,食用當(dāng)?shù)厥卟酥械腡l尤其會對于兒童帶來的健康風(fēng)險(xiǎn)不可忽略;Filimon等[13]報(bào)道了羅馬尼亞Bor地區(qū)一銅礦周邊土壤和作物的污染情況,葉菜中的Cu含量以及多數(shù)蔬菜中Pb的含量對人類食用存在不安全,胡蘿卜根和芹菜根中的Cu和Fe可能對成人構(gòu)成長期的非致癌性健康風(fēng)險(xiǎn);Pipoyan等[14]采集了亞美尼亞最大銅鉬礦所在Kajaran地區(qū)的土壤和蔬菜樣品,蔬菜中Mo、馬鈴薯和豆類中Cu長期接觸存在潛在的健康風(fēng)險(xiǎn),超高的Mo含量接觸可能與亞美尼亞人高貧血率有關(guān)??傮w來說目前的相關(guān)研究相對缺乏土壤—農(nóng)作物的相關(guān)協(xié)同數(shù)據(jù),重金屬在土壤與農(nóng)作物系統(tǒng)中的富集與轉(zhuǎn)運(yùn)特征研究相對較少?!颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】選擇云南地質(zhì)高背景區(qū)域內(nèi)典型的工礦業(yè)城市—安寧市,在小流域內(nèi)采集當(dāng)?shù)刂饕N植農(nóng)作物和對應(yīng)根系土壤,采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法對耕地土壤中重金屬進(jìn)行了污染狀態(tài)評價(jià),分析了農(nóng)作物與土壤重金屬污染狀況的相關(guān)性?!緮M解決的關(guān)鍵問題】以期為云南安寧地區(qū)土壤安全利用、污染防治和居民食品安全提供一定參考依據(jù)。
研究區(qū)屬于云南昆明安寧市,處于昆明市、滇中新區(qū)和滇中經(jīng)濟(jì)圈的中心位置(東經(jīng)102°10′~102°37′,北緯24°31′~25°06′)。安寧位處滇中高原的東部邊緣和滇池?cái)嘞菖璧匚鞑?,屬亞熱帶低緯度高海拔氣候,四季溫差不大,年平均氣?4.9 ℃,年均降水量約為1000 mm,降雨主要集中在5—9月。安寧市自然資源豐富,礦產(chǎn)資源主要有磷、鹽、鐵、鋁土礦、石英砂、石灰石、白云石等諸多礦藏。區(qū)內(nèi)螳螂川沿岸分布著眾多的磷化工、鋼鐵冶金、石油化工以及制酸等企業(yè),特別是在安寧草鋪、祿脿、青龍片區(qū)集中了大量化工企業(yè)[15-16]。區(qū)內(nèi)土壤類型主要以紅土、紫色土、水稻土和黃棕土為主。區(qū)內(nèi)農(nóng)作物和經(jīng)濟(jì)作物主要有玉米、水稻、烤煙、鮮花、蔬菜、紅梨、葡萄等。
2019—2020年度共采集云南安寧地區(qū)種植的主要特色農(nóng)作物80件,包括水稻樣品18件,玉米樣品18件,煙葉樣品13件,食用玫瑰樣品19件,水果樣品7件,豆類蔬菜樣品5件。其中水稻樣品主要分布于螳螂川流域青龍、溫泉段周邊,食用玫瑰主要分布于鳴矣河流域八街特色種植產(chǎn)業(yè)基地,煙葉樣品主要分布于縣街磷礦、草鋪工業(yè)園周邊,水果樣品主要分布于縣街磷礦(紅梨)周邊、祿脿葡萄種植產(chǎn)業(yè)園,玉米在安寧全境均有種植分布。農(nóng)作物用于檢測分析的為可食用部分,烤煙為煙葉部分。農(nóng)作物樣品分別記錄鮮重和干重,用純凈水反復(fù)洗滌后,風(fēng)干,在110 ℃烘箱中殺青后再在70 ℃烘干;水果樣品凍干,樣品粉碎后用于檢測。同時(shí),采集農(nóng)作物對應(yīng)根系0~20 cm的表層耕作層土壤,將農(nóng)作物采樣點(diǎn)周邊4~6個(gè)土樣混成1個(gè)樣品,采集根系土壤樣品1 kg左右,采樣時(shí)去除石子、樹葉等雜物,樣品用干凈的棉布袋裝好、標(biāo)記樣品號。裝有樣品的布袋在通風(fēng)處自然晾干,干燥后的樣品在加工過篩前用木錘敲打使其恢復(fù)至自然粒級,過10目尼龍篩,篩下部分送實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行破碎至200目以下用于檢測分析。
樣品分析測試由國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心和國土資源部昆明礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成。依據(jù)DZ/T0223—2001[17]檢測農(nóng)作物中的As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素含量;依據(jù)DZ/T 0253.3—2014[18]檢測農(nóng)作物中Hg元素含量;依據(jù)DZ/T 0253.2—2014[19]檢測農(nóng)作物中Se元素含量;依據(jù)DZ/T 0279.1—2016[20]檢測土壤中Cr元素含量;依據(jù)DZ/T 0279.3—2016[21]檢測土壤中Cu、Ni、Pb元素含量;依據(jù)DZ/T 0279.5—2016[22]檢測土壤中Cd元素含量;依據(jù)DZ/T 0279.13—2016[23]檢測土壤中As元素含量;依據(jù)DZ/T 0279.17—2016[24]檢測土壤中Hg元素含量;依據(jù)DZ/T 0279.14—2016[25]檢測土壤中Se元素含量;土壤pH測定依據(jù)DZ/T 0279.34—2016標(biāo)準(zhǔn)方法[26]。
水稻、玉米、豆類蔬菜、食用玫瑰、水果中的Pb、Cd、Hg、As、Cr污染評價(jià)依據(jù)GB 2762—2017[27]; Cu、Zn、Se污染評價(jià)依據(jù)NY961—2004[28]標(biāo)準(zhǔn);煙葉中的重金屬污染評價(jià)依據(jù)DB52T 670—2010[29]標(biāo)準(zhǔn)。農(nóng)作物中重金屬的污染情況采用單項(xiàng)污染指數(shù)法來評價(jià),其計(jì)算公式為:
(1)
式中,Pi為農(nóng)作物中污染物i的環(huán)境質(zhì)量指數(shù);Ci為污染物i的實(shí)測濃度(mg/kg);Si為污染物的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(mg/kg);Pi>1,表示污染;Pi≤1,表示未污染;且Pi值越大,污染越嚴(yán)重[30]。
根系土壤中除了水稻土之外,其余均為旱地。絕大多數(shù)水稻土樣點(diǎn)pH小于5.5,總體偏酸性;其余旱地作物根系土pH變化多集中在5.5~6.5,少數(shù)樣點(diǎn)受周圍環(huán)境影響pH偏酸性。本文采用GB15618—2018[31],依據(jù)土壤不同的pH采用風(fēng)險(xiǎn)管制值作為土壤重金屬超標(biāo)率的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí),我們依據(jù)云南省土壤背景值含量作為參考值,采用Hankanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)[32]對根系土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評估。其計(jì)算公式為:
(2)
(3)
數(shù)據(jù)用Microsoft Office Excel 2010錄入,采用SPSS 24.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和相關(guān)性分析,采用Arcgis 10.2制作研究區(qū)作物和土壤的相關(guān)地球化學(xué)圖件。
如表1所示,研究區(qū)作物根系土壤重金屬As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的平均含量為27.67、0.56、108.27、52.37、0.61、43.60、113.27、189.33 mg/kg, 與云南省土壤背景值的比值分別為1.50、2.56、1.66、1.13、10.14、1.03、2.79、2.11倍。Se的平均含量是0.41 mg/kg,與云南省土壤背景值相當(dāng)。總體來說,安寧地區(qū)作物根系土壤中的重金屬顯著富集。在水稻、玉米、食用玫瑰、水果、豆類蔬菜、煙葉根系土中,重金屬變異系數(shù)變化范圍分別在0.40~1.93,0.20~0.85,0.16~1.72,0.33~0.92,0.14~1.05,0.33~1.42。變異系數(shù)大于0.35稱為高度變異,總體來說根系土壤中重金屬處于中等程度變異,部分元素如Pb、As、Cd處于高度變異的程度。水稻根系土中有17%樣點(diǎn)Cd超標(biāo),食用玫瑰根系土中有5%樣點(diǎn)Pb超標(biāo),煙葉根系土中有8%樣點(diǎn)As超標(biāo),其余樣點(diǎn)重金屬元素含量均未超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》管制值[31]。
利用Hankanson方法對研究區(qū)根系土壤中重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)進(jìn)行了評價(jià)。水稻、玉米、豆類蔬菜、根系土壤中各元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)平均值從大到小依次均為Hg>Cd>Pb>As>Cu>Ni>Cr>Zn;食用玫瑰根系土中各元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)平均值從大到小依次為Hg>Cd>Pb>As>Ni>Cu>Cr>Zn;水果根系土中各元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)平均值從大到小依次為Hg>Cd>As>Pb>Ni>Cu>Cr>Zn;煙葉根系土中各元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)平均值從大到小依次為Hg>As>Cd>Pb>Cu>Ni>Cr>Zn??傮w來說Zn、Cu、Ni、Cr的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)低。Hg在水稻、食用玫瑰、水果、豆類蔬菜根系土中較背景值偏高十幾倍,在這幾種根系土中Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)達(dá)到了極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)(表1~2)。Pb、Cd、As少數(shù)樣點(diǎn)達(dá)到了強(qiáng)和極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),Cd、Pb和As的主要風(fēng)險(xiǎn)分別集中在水稻根系土、食用玫瑰根系土和煙葉根系土中,受到工礦業(yè)等人為活動的影響。
表1 云南安寧地區(qū)農(nóng)作物根系土壤中重金屬和硒元素含量及超標(biāo)率
續(xù)表1 Continued table 1
表2 云南安寧地區(qū)農(nóng)作物根系土壤中重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)
續(xù)表2 Continued table 2
在安寧研究區(qū)內(nèi),根據(jù)農(nóng)作物重金屬含量的分析統(tǒng)計(jì)結(jié)果(表3),發(fā)現(xiàn)農(nóng)作物中Cd、Pb、Hg存在一定程度的超標(biāo)。水稻中Cd、Pb、Hg元素超標(biāo)率分別為17%、17%和5%,變異系數(shù)分別為1.02、0.28、0.79,污染指數(shù)分別為0.42、1.00和0.35,其余元素均未超標(biāo)。玉米中Pb元素超標(biāo)率為5%,變異系數(shù)為4.24,污染指數(shù)為0.04,其余元素均未超標(biāo)。食用玫瑰中Pb元素超標(biāo)率為10%,變異系數(shù)為0.87,超標(biāo)率為0.48,其余元素均未超標(biāo)。水果、豆類蔬菜和煙葉中的重金屬元素均未超標(biāo)。盡管Hg在作物根系土中達(dá)到了極強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),但是在作物中Hg元素的總體超標(biāo)率不高,僅在1例水稻樣品出現(xiàn)Hg含量超標(biāo)。煙葉中的重金屬含量比其他作物偏高,但由于煙葉作為非食用作物且相關(guān)的重金屬控制指標(biāo)較食品高,因此在研究區(qū)內(nèi)不存在超標(biāo)的現(xiàn)象。
對水稻和食用玫瑰中幾種超標(biāo)重金屬元素開展與土壤中對應(yīng)重金屬含量的相關(guān)性分析(圖1)。水稻中Cd與根系土壤Cd之間R2為0.445,皮爾遜相關(guān)系數(shù)為0.444 75,未通過0.01水平的顯著性檢驗(yàn),說明2個(gè)變量雖然總體趨勢有一致性,但并不顯著,上述結(jié)果表明土壤中的Cd和水稻中的Cd可能為同一來源。水稻中Hg、Pb與根系土壤Hg、Pb之間R2分別為0.011 58和0.004 63,皮爾遜相關(guān)系數(shù)分別為-0.107 62和0.068 02,未通過0.01水平的顯著性檢驗(yàn),說明2個(gè)變量分別之間相關(guān)性很低,表明水稻中的Hg和Pb不一定來源于土壤,大氣沉降、污水灌溉、農(nóng)藥和化肥的使用也可能會導(dǎo)致作物中的Hg和Pb含量升高。剔除食用玫瑰根系土Pb含量異常高值(Pb:1418 mg/kg)后,食用玫瑰Pb與土壤中Pb之間R2為0.003 68,皮爾遜相關(guān)系數(shù)為0.060 69,未通過0.01水平的顯著性檢驗(yàn),說明2個(gè)變量之間相關(guān)性很低。
表3 云南安寧地區(qū)農(nóng)作物(干)重金屬等元素含量及超標(biāo)率
續(xù)表3 Continued table 3
土壤硒是作物硒中的重要來源,參照《天然富硒土地劃定與標(biāo)識》(DD2019—10)地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[34],對于中酸性土壤富硒標(biāo)準(zhǔn)閾值≥0.4 mg/kg。水稻根系土、玉米根系土和煙葉根系土中的Se元素平均含量為0.59、0.43和0.55 mg/kg,在全部樣點(diǎn)中約有31%樣點(diǎn)硒含量大于0.4 mg/kg。本研究對水稻籽粒、玉米、食用玫瑰、水果和豆類蔬菜的可食用部分Se含量進(jìn)行了檢測,發(fā)現(xiàn)水稻籽粒中硒含量最大值為0.13 mg/kg,最小值為0.02 mg/kg,平均值為0.05 mg/kg,超過55%的稻米樣品中硒含量大于0.04 mg/kg,達(dá)到富硒稻谷的標(biāo)準(zhǔn)(GB/T22499—2008)[35]。玉米籽粒中硒含量最大值為0.073 mg/kg,最小值為0.008 mg/kg,平均值為0.022 mg/kg,含量均達(dá)不到0.150 mg/kg的富硒玉米標(biāo)準(zhǔn)(DB61/T556—2012)[36]。食用玫瑰中硒含量最大值為0.020 mg/kg,最小值為0.009 mg/kg,平均值為0.013 mg/kg,水果和豆類蔬菜中硒含量低。相關(guān)性分析(圖2)顯示,水稻和玉米中Se與根系土壤Se之間的R2分別為0.61508和0.45667,皮爾遜相關(guān)系數(shù)分別為0.78427和0.67578,均通過0.01水平的顯著性檢驗(yàn),說明水稻和玉米中的Se與土壤中的Se呈現(xiàn)顯著正相關(guān),水稻和玉米中的Se主要來源于土壤。
安寧地區(qū)水稻田中土壤汞、鎘和鉛元素累積較明顯,主要是集中于普渡河流域螳螂川周邊,尤其是螳螂川溫泉、青龍段(圖3)。螳螂川是安寧市境內(nèi)最主要的河流,是滇池的出口,河長為52.8 km,流域面積1192 km2,左岸接納馬料河與沙河,右岸先后接納鳴矣河、九龍河、祿脿河與甸尾箐河,穿過安寧市城區(qū)及工業(yè)區(qū)域。安寧研究區(qū)水稻田根系土壤汞含量均值為0.937 mg/kg,顯著高于湛江某流域水稻田[37]土壤汞均值(0.193 mg/kg)、成都平原沱河流域水稻田[38]土壤汞均值(0.187 mg/kg)以及常州太滆運(yùn)河流域水稻田[39]土壤汞均值(0.250 mg/kg)。研究區(qū)水稻田土壤鎘含量均值為0.900 mg/kg,高于廣西西江流域大環(huán)江下游水稻田[5]土壤鎘均值(0.292 mg/kg),與湖南攸縣某煤礦區(qū)[40]水稻土壤鎘含量接近(煤礦區(qū):1.03 mg/kg;煤礦工廠區(qū):0.814 mg/kg)。研究區(qū)水稻田土壤鉛含量均值為86.3 mg/kg,顯著高于廣西西江流域大環(huán)江下游水稻田土壤鉛均值(31.0 mg/kg)[5]。安寧地區(qū)水稻種植區(qū)域主要集中螳螂川溫泉、青龍段,附近集中了煤電、磷化工、鋼鐵、石油化工等多家工業(yè)企業(yè),企業(yè)廢水排放至螳螂川,水稻田灌溉用水直接從螳螂川取水,并且煤、石油燃燒等煙塵隨大氣沉降進(jìn)入農(nóng)田土壤易造成污染。安寧研究區(qū)食用玫瑰、水果、豆類蔬菜部分根系土壤中汞含量異常偏高,平均K值分別為 11.62、13.31和15.45,作物根系土壤中的Pb和Cd均比云南省土壤背景值整體偏高,局部樣點(diǎn)異常偏高,異常偏高的樣點(diǎn)主要集中在安寧縣街磷礦采區(qū)和尾礦壩區(qū)域、連然昆明鋼鐵廠周邊、八街鐵錳等多金屬遠(yuǎn)景勘探區(qū)等區(qū)域。
通過對云南安寧區(qū)內(nèi)主要農(nóng)作物水稻、玉米、水果、食用玫瑰、豆類蔬菜和煙葉的重金屬和硒元素以及對應(yīng)根系土壤元素含量特征及相關(guān)性分析研究,結(jié)果表明,水稻根系土中有17%樣點(diǎn)Cd超標(biāo),食用玫瑰根系土中有5%樣點(diǎn)Pb超標(biāo),煙葉根系土中有8%樣點(diǎn)As超標(biāo),其余均未超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》管制值。根系土壤中Hg、Cd、As、Pb潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)高,尤其是Hg達(dá)到了極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)。農(nóng)作物中重金屬總體處于基本安全水平,只有Cd、Pb、Hg存在一定程度的超標(biāo),在水稻中較為顯著,三者超標(biāo)率分別達(dá)到17%、17%和5%。根系土壤中高風(fēng)險(xiǎn)Hg元素在農(nóng)作物的可食用部分富集程度不顯著。水稻籽粒中Cd與土壤Cd含量呈現(xiàn)出一定的正相關(guān),受到種植區(qū)域工業(yè)企業(yè)三廢排放污染以及低土壤pH對水稻土壤鎘吸收促進(jìn)的影響;其他作物重金屬與對應(yīng)土壤元素的相關(guān)性不顯著。水稻和玉米作物中Se元素與土壤Se含量呈現(xiàn)一定正相關(guān),部分水稻樣品具有富硒特征。因此,建議在水稻種植區(qū)域應(yīng)避免使用工業(yè)污水灌溉,本研究以期為西南地區(qū)工礦業(yè)城市食品安全管理、農(nóng)田土壤重金屬污染防控和土地管理提供了科學(xué)依據(jù)。