王哲，，鞠雪艷，高攀，張樂，徐凱，劉清河，丁石

（1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.浙江石油化工有限公司，浙江舟山 316000）

隨著人們對環(huán)境污染的日益關(guān)注，我國汽柴油產(chǎn)品指標加速升級。2017年1月1日實施國Ⅴ柴油質(zhì)量標準[1]，2019年1月1日實施國Ⅵ柴油質(zhì)量標準（GB 19147-2016）。新的柴油產(chǎn)品指標要求柴油中的硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g，對多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)也提出了越來越高的要求。加氫技術(shù)是實現(xiàn)油品質(zhì)量升級的關(guān)鍵技術(shù)之一，可有效脫除柴油中雜質(zhì)，并降低多環(huán)芳烴含量，因此加氫技術(shù)及高活性加氫催化劑的研發(fā)受到廣泛關(guān)注。

為適應(yīng)產(chǎn)品指標的變化需求，某研究院基于“反應(yīng)分子與活性相最優(yōu)匹配（ROCKET）”制備技術(shù)平臺開發(fā)了高活性、高穩(wěn)定性的柴油超深度加氫脫硫催化劑RS-2100（NiMo）和RS-2200（CoMo）[2，3]，并成功工業(yè)應(yīng)用。ROCKET催化劑制備技術(shù)平臺包括構(gòu)建通暢擴散孔道的載體制備技術(shù)、設(shè)計穩(wěn)定活性相的金屬負載技術(shù)和創(chuàng)建削減活性位積炭的催化劑制備技術(shù)。與常規(guī)的加氫精制催化劑相比，采用該技術(shù)平臺開發(fā)的催化劑具有更加通暢的擴散孔道，有利于反應(yīng)物流在催化劑孔道中的擴散，可以充分發(fā)揮活性中心的性能，提高催化劑表觀活性；同時，采用該技術(shù)平臺開發(fā)的催化劑具有穩(wěn)定性更強的活性相結(jié)構(gòu)，可有效降低反應(yīng)過程的積炭速率，延長裝置的運行周期。研究結(jié)果表明：NiMo型RS-2100催化劑具有良好的脫硫、脫氮活性和活性穩(wěn)定性，同時催化劑堆密度較低，具有較高的性價比；CoMo型RS-2200催化劑不僅具有較高的相對脫硫活性，在達到相同脫硫深度的前提下，具有氫耗率低、經(jīng)濟性好的特點。與國內(nèi)參比劑相比，采用RS-2200催化劑時的相對化學氫耗可以降低25%～30%。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：上述催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，能夠長期連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)滿足國Ⅴ/國Ⅵ排放標準的柴油產(chǎn)品[4，5]。為進一步提升裝置整體運行經(jīng)濟性，該院根據(jù)不同催化劑的反應(yīng)性能特點，結(jié)合加氫反應(yīng)器內(nèi)不同位置的條件因素，開發(fā)了柴油加氫催化劑級配技術(shù)。通過兩種催化劑的組合，獲得脫硫活性及穩(wěn)定性較高且化學反應(yīng)氫耗降低的催化劑體系。

1 柴油加氫催化劑級配技術(shù)開發(fā)

在超深度脫硫反應(yīng)過程中，以4,6-DMDBT的加氫脫硫反應(yīng)為例，有直接氫解（DDS）脫硫和加氫（HYD）脫硫兩條反應(yīng)路徑[6,7]。在以CoMo為活性金屬的加氫催化劑上，容易發(fā)生C-S鍵的斷裂，以直接脫硫途徑為主；而NiMo為活性金屬的加氫催化劑更傾向于先進行一個芳環(huán)的加氫飽和，再發(fā)生硫原子脫除，即以加氫脫硫路徑為主。由于Ni-Mo型催化劑的加氫性能相對優(yōu)于CoMo催化劑，在超低硫柴油生產(chǎn)中具有一定活性優(yōu)勢。但先加氫再脫硫的反應(yīng)路徑導致其反應(yīng)氫耗明顯高于直接氫解脫硫。

先進煉油技術(shù)公司（ART）和Albemarle公司分別開發(fā)了SmART Catalyst SystemTM級配技術(shù)[8,9]，STAX級配裝填技術(shù)[10,11,12]。通過對幾種催化劑進行合理的級配裝填，可以在實現(xiàn)超深度脫硫的同時，降低裝置氫耗和催化劑費用。國內(nèi)某院開發(fā)了生產(chǎn)超低硫柴油的S-RASSG催化劑級配技術(shù)[13]，就是根據(jù)加氫反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層不同位置的工況條件和反應(yīng)特點，充分發(fā)揮不同類型催化劑的優(yōu)勢，并有效降低因高溫熱力學限制帶來的超深度脫硫難度，最終實現(xiàn)超低硫柴油的生產(chǎn)。該院針對不同類型裝置的加工需要，以典型的CoMo催化劑（RS-2200）和NiMo催化劑（RS-2100）進行了催化劑級配技術(shù)研究。通過對脫硫性能及氫耗等方面的分析，確定最佳的催化劑級配組合技術(shù)方案。

試驗所用的原料油性質(zhì)見表1。其中原料A是含有20%二次加工柴油的混合油，主要在生產(chǎn)硫含量小于10 ppm的條件下對比評價催化劑體系性能；原料B是二次加工柴油含量為50%的混合柴油原料，用以模擬催化劑在相對苛刻條件下的運行，通過對比加工原料B前后催化劑體系的表觀性能，判斷催化劑體系的活性穩(wěn)定性。

表1 催化劑評價原料油性質(zhì)

以不同催化劑級配方案的脫硫反應(yīng)效果比較結(jié)果見表2。由表2的數(shù)據(jù)比較可以看出：在不同試驗條件的各個反應(yīng)溫度下，級配體系A(chǔ)的脫硫活性較高；與單一催化劑相比，相對脫硫活性提高5%左右；尤其在以芳烴含量更高的原料B進行催速失活后，級配體系A(chǔ)的穩(wěn)定脫硫活性優(yōu)勢更為顯著，其對RS-2100的相對脫硫活性提高12%。因此優(yōu)選的級配體系A(chǔ)具有較高的脫硫活性與穩(wěn)定性。

表2 不同催化劑體系的脫硫效果比較

表3是在上述條件下，采用原料產(chǎn)品氫含量比較的方法計算的各種體系催化劑的氫耗率比較結(jié)果。可以看出：級配體系A(chǔ)不僅在超深度脫硫性能上優(yōu)于單一催化劑，其化學反應(yīng)氫耗數(shù)值也明顯低于RS-2100催化劑。在不同反應(yīng)條件下通過催化劑級配組合，可以在實現(xiàn)超深度脫硫的同時使化學氫耗平均降低15%左右。

表3 不同催化劑體系的反應(yīng)氫耗比較

2 柴油加氫催化劑級配技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

柴油加氫催化劑級配技術(shù)在某企業(yè)4 000萬噸/年煉化一體化項目二期300萬噸/年柴油加氫精制裝置首次應(yīng)用。該裝置設(shè)計以直餾柴油為原料，通過加氫精制工藝生產(chǎn)滿足國Ⅵ排放標準的精制柴油，兼產(chǎn)符合3#噴氣燃料標準的航煤產(chǎn)品，同時副產(chǎn)少量石腦油。

裝置由反應(yīng)部分（含循環(huán)氫脫硫）、分餾部分、新氫壓縮部分及公用工程系統(tǒng)四部分組成。

2.1 裝置開工

裝置采用RS-2100和RS-2200作為主催化劑。催化劑裝填完畢后，先后進行了催化劑干燥、裝置氣密等過程，開始進行催化劑預(yù)硫化。采用濕法預(yù)硫化催化劑，以直餾柴油作為硫化攜帶油。硫化攜帶油的性質(zhì)見表4。

表4 硫化攜帶油性質(zhì)

硫化期間的主要操作參數(shù)如下：

高分壓力：5.5 MPa～設(shè)計操作壓力

硫化溫度：200～320 ℃

氫油體積比：≮300

進料量：280 t/h

硫化過程的反應(yīng)溫度和循環(huán)氫中的硫化氫濃度變化趨勢見圖1。整個硫化過程共持續(xù)36 h，使用DMDS共計47.1 t。由圖1可見，催化劑預(yù)硫化過程控制相對平穩(wěn)，催化劑預(yù)硫化較為完全。

圖1 硫化過程中溫度和硫化氫濃度

催化劑預(yù)硫化結(jié)束后，經(jīng)過兩天的穩(wěn)定運行后將裝置進料量提高至357 t/h開始滿負荷生產(chǎn)運轉(zhuǎn)。投用航煤側(cè)線產(chǎn)出精制航煤產(chǎn)品。此時的反應(yīng)器入口溫度為313 ℃，一床層平均溫度318.4 ℃，溫升8.6 ℃；二床層平均溫度329.7 ℃，溫升11.0 ℃；三床層平均溫度341.0 ℃，溫升11.2 ℃，反應(yīng)器出口溫度346.8 ℃，催化劑床層整體加權(quán)平均溫度為332.6 ℃。入口壓力為8.33 MPa，原料以及各產(chǎn)品性質(zhì)見表5。

表5 原料及產(chǎn)品性質(zhì)

2.2 裝置最大負荷生產(chǎn)標定

裝置建成后，根據(jù)新的項目總體流程安排，計劃將300萬噸/年柴油加氫精制裝置在原料及產(chǎn)品方案不變的前提下，加工負荷提至375萬噸/年。在裝置開工運行近3個月后，該石化組織對裝置進行了375萬噸/年負荷性能測試。標定期間的原料性質(zhì)見表6，主要操作參數(shù)見表7，精制航煤和柴油產(chǎn)品性質(zhì)見表8。由表中數(shù)據(jù)可見，在裝置加工負荷達到設(shè)計值125%的前提下，主要操作參數(shù)均在設(shè)計工藝指標范圍內(nèi)，航煤產(chǎn)品煙點、硫、閃點，柴油產(chǎn)品閃點、硫、密度、多環(huán)芳烴等主要產(chǎn)品指標達到工藝性能保證值。

表6 裝置考核期間的原料性質(zhì)

表7 標定期間的主要操作參數(shù)

續(xù)表

表8 裝置考核期間的主要產(chǎn)品性質(zhì)

續(xù)表

表9是測試期間的物料統(tǒng)計數(shù)據(jù)。由此數(shù)據(jù)可以看出，裝置考核期間的總液體產(chǎn)品收率超過98.8%；裝置綜合氫耗約為1.12%，根據(jù)補充氫組成計算出反應(yīng)化學氫耗約為0.4%。

表9 裝置物料平衡

表10是本次裝置性能測試期間的能耗分析數(shù)據(jù)。由此數(shù)據(jù)可以看出，低溫熱水（-3.84 kg標油/t原料）和低壓蒸汽（-0.81 kg標油/t原料）未正常投用，裝置大負荷下綜合能耗為8.50 kg標油/t原料，低于設(shè)計能耗值10.35 kg標油/t原料。

表10 裝置考核期間的能耗分析

續(xù)表

3 結(jié)論

根據(jù)不同催化劑的反應(yīng)性能特點，結(jié)合加氫反應(yīng)器內(nèi)不同位置的條件因素，開發(fā)了柴油加氫催化劑級配技術(shù)。通過兩種催化劑的組合，獲得脫硫活性及穩(wěn)定性較高且化學反應(yīng)氫耗降低的催化劑體系。

與單一催化劑體系相比，采用優(yōu)化的催化劑級配技術(shù)可以使相對脫硫活性提高12%；在實現(xiàn)超深度脫硫的同時，反應(yīng)化學氫耗降低15%左右。

柴油加氫催化劑級配技術(shù)可以用于加工直餾柴油為主的原料，生產(chǎn)國Ⅵ清潔柴油，兼產(chǎn)3#噴氣燃料等產(chǎn)品，并副產(chǎn)少量石腦油。

柴油加氫催化劑級配技術(shù)在某石化柴油加氫裝置上成功應(yīng)用，可以實現(xiàn)生產(chǎn)超低硫柴油，并兼產(chǎn)3#噴氣燃料的目的。在裝置負荷較設(shè)計提高25%的前提下，裝置單位能耗較設(shè)計值低2 kg標油/t原料。