李迪漢

（湖南株冶環(huán)保科技有限公司，湖南 株洲 412000）

我國是世界上的主要汞金屬生產(chǎn)國，目前我國汞污染防治技術(shù)能力相對比較落后，汞污染范圍在全國不斷地擴(kuò)散，已經(jīng)嚴(yán)重影響了環(huán)境。由于汞易揮發(fā)的特性，我國汞污染主要體現(xiàn)在廢氣排汞上，主要包括燃煤煙氣排汞及非燃煤煙氣排汞，其中非燃煤煙氣排汞主要以有色金屬冶煉煙氣排汞為主，有色金屬冶煉煙氣具有汞濃度高、波動大、含硫高、煙氣成分復(fù)雜處理難度大等特點［1］，隨著我國對汞治理的要求越來越高，對鉛鋅冶煉中汞的分布走向及治理技術(shù)進(jìn)行研究有著重大意義。

1 汞在鉛鋅冶煉中的走向分析

1.1 原料

現(xiàn)在世界上的鋅冶煉廠所處理的礦物原料，90%以上是硫化鋅精礦，其次是氧化鋅礦以及其它二次含鋅物料。硫化鋅精礦通常含有微量的汞，主要以辰砂的形態(tài)存在。株冶曾經(jīng)對進(jìn)廠硫化鋅精礦進(jìn)行過普查，各礦山產(chǎn)鋅精礦含汞波動范圍在0.000 1%～0.034 5%，平均含汞0.004 4%。我國廣東省和西北地區(qū)產(chǎn)鋅精礦含汞尤高，如廣東凡口鉛鋅礦產(chǎn)鋅精礦含汞0.022%、廣東樂昌礦產(chǎn)鋅精礦含汞0.034 5%，陜西鳳縣產(chǎn)鋅精礦含汞0.012%。進(jìn)口鋅精礦平均含汞0.003 1%。銅精礦含汞Hg2As4S3、Hg2Sb4S3化合物狀態(tài)存，含量很低。

1.2 汞在鉛鋅冶煉工藝過程中的分布

我國目前煉鋅的主要工藝分為火法和濕法兩種，其中濕法煉鋅占多數(shù)。不論濕法還是火法，都需要窯爐高溫煅燒，在煅燒的過程中，大部分汞會揮發(fā)到煙氣中，我們對國內(nèi)某大型鉛鋅冶煉企業(yè)中汞的分布進(jìn)行了調(diào)研，具體的分布走向如圖1所示。

圖1 某鉛鋅冶煉企業(yè)汞平衡圖

從圖1我們可以發(fā)現(xiàn)，鉛鋅冶煉過程中，汞在焙燒工序時絕大部分進(jìn)入煙氣中，少量汞進(jìn)入廢渣中，這些渣中含汞很低，較難處理，但這些廢渣一般采用火法冶煉綜合回收，大部分的汞又進(jìn)入煙氣。所以煙氣中汞是我們重點研究對象。在汞的所有價態(tài)中，高溫下元素汞HgO最穩(wěn)定，因此，在爐內(nèi)高溫下，精礦中幾乎所有的汞都會轉(zhuǎn)變成元素汞并以氣態(tài)形式停留于煙氣中，具體反應(yīng)式如下：

高溫?zé)煔鈴谋簾隣t出來后，焙燒爐出口煙氣溫度一般在400～500℃，而汞在400～600℃之間氣固共存的形式存在，固相汞指的是與顆粒表面結(jié)合的那部分汞，此時經(jīng)過煙氣收塵降溫脫除一部分汞和塵的結(jié)合物。

經(jīng)過收塵和降溫后，煙氣溫度降到100～200℃，大部分汞以顆粒態(tài)汞（HgP）存在，溫度小于400℃時，少量的氣相汞以HgCl2為主，少量氣態(tài)汞會與其它物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生氧化態(tài)汞（Hg2＋），在Hg1＋和Hg2＋這兩種離子態(tài)中，是比較容易通過煙氣洗滌吸收的，因為一價汞在潮濕高溫的煙氣中不穩(wěn)定，容易氧化成二價汞，二價易溶于水且易和煙氣洗滌液中硫等陰離子反應(yīng)脫除。

而大部分的顆粒態(tài)汞蒸汽會以金屬蒸汽形態(tài)通過常規(guī)氣體冷卻和凈化系統(tǒng)。如果不采取進(jìn)一步措施，這部分汞蒸汽將被硫酸捕集或進(jìn)入大氣中。被硫酸吸收后的硫酸品質(zhì)較低而且不能應(yīng)用于某些領(lǐng)域如化肥和高端制造業(yè)。目前常用的方式是通過添加吸收劑捕獲或者將其轉(zhuǎn)化為易去除的Hg2＋形式來實現(xiàn)。如何尋找一種有效的脫汞劑或氧化劑是我們重點研究的方向。

1.3 鉛鋅冶煉煙氣特點及處理工藝

由于我國的鉛鋅冶煉大多數(shù)采用硫化鋅礦，而且品位相對較低，伴生礦較多，導(dǎo)致了我國鉛鋅冶煉煙氣二氧化硫含量較高，煙氣溫度相對較高，窯爐出口溫度400℃左右，塵含量高，濕度較大的特點，這就決定了鉛鋅冶煉煙氣的處理工藝［2］，一般我國鉛鋅冶煉煙氣采用工藝如圖2所示。

圖2 鉛鋅冶煉焙燒煙氣處理工藝

2 我國煙氣脫汞技術(shù)及應(yīng)用情況

鋅冶煉煙氣中重金屬通過煙氣洗滌基本能做到達(dá)標(biāo)，但其中的汞由于沸點低，危害大，是煙氣凈化的一大難題。煙氣脫汞技術(shù)發(fā)展到現(xiàn)在，主要經(jīng)歷了奧圖泰法、BOLKem法（硫代硫酸鹽法）、硒過濾器法、波利頓法（甘汞法）、碳過濾法、DOWA法、碘法、深冷法、硫化物沉淀-氣相法［3］。

2.1 活性碳法

煙氣汞排放控制現(xiàn)行技術(shù)主要是以活性炭吸附為代表的吸附法，活性炭吸附劑對金屬及金屬離子有較好的結(jié)合能力。但其價格昂貴、工業(yè)適用性較差。因為鋅冶煉煙氣中含水較高，煙氣溫度偏高、所以在鉛鋅冶煉行業(yè)的工業(yè)化應(yīng)用收到很大限制。

2.2 波利頓法

波利頓法又叫氯化脫汞法［4］，該方法利用煙氣中的汞與氯氣進(jìn)行反應(yīng)，最終形成甘汞得形式脫離?；瘜W(xué)反應(yīng)原理如下：

總反應(yīng)：

株冶集團(tuán)清水塘老廠、加拿大特列爾鋅冶煉廠和基夫賽特?zé)掋U的煙氣都是采用過該方法脫汞。

2.3 深冷法

深冷法原理是利用汞蒸氣飽和濃度隨溫度下降冷凝下來的方法實現(xiàn)煙氣脫汞，但該方法一是將高溫?zé)煔饨禍氐?0℃左右，成本高，二是10℃左右煙氣中含汞依然有6.5 mg／m3，不能達(dá)標(biāo)排放，該方法適合于高濃度含汞煙氣。需要末端深度凈化工序輔助才能確保達(dá)標(biāo)。深冷法目前丹霞冶煉廠在使用。

2.4 碘法

碘法工藝分為吸收和電解兩部分，汞蒸氣在二氧化硫的參與下，與溶液中的碘離子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，汞被吸收下來，電解時碘汞絡(luò)合物中的汞被還原成金屬汞，同時碘得以再生并返回吸收工序，汞的總回收率為45.0%左右。主要不足之處是生產(chǎn)原料碘化鉀全部進(jìn)口，成本較高，制約了該工藝的使用，碘法曾在韶冶使用過，但現(xiàn)在已經(jīng)停用。

2.5 多級吸附絡(luò)合法

這類方法在貴州銀湖公司及部分煉汞企業(yè)使用，適用于煙氣量小，排放標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格的小型企業(yè)，采用多級吸收洗滌塔除汞，對煙氣中汞的脫除效果較好，但運行成本高，不太適用于鉛鋅冶煉行業(yè)。

在有色冶煉行業(yè)里曾經(jīng)進(jìn)行過工業(yè)應(yīng)用的方法主要是上述幾種方法，但上述方法存在運行成本高、工業(yè)適用性不好等缺點，株冶集團(tuán)與高校進(jìn)行煙氣脫汞研發(fā)出DBA煙氣脫汞法并成功應(yīng)用到湖南省水口山30萬t鋅系統(tǒng)，該技術(shù)具備投資成本低、占地少、工業(yè)應(yīng)用性強(qiáng)、汞資源富集回收的優(yōu)點。

3 DBA煙氣脫汞法

DBA煙氣脫汞法是近幾年研發(fā)出來的一種針對鉛鋅冶煉煙氣脫汞的方法，該技術(shù)從2014年開始在株冶集團(tuán)進(jìn)行小試、工業(yè)擴(kuò)試，到2018年達(dá)到成熟工藝應(yīng)用程度，2019年在衡陽水口山五礦銅鉛鋅基地建立示范工程兩套，單套處理能力102 941 m3／h。從2019年運行至今，系統(tǒng)運行正常，凈化后煙氣中汞含量穩(wěn)定達(dá)標(biāo)≤0.05 mg／m3。

3.1 DBA法煙氣脫汞技術(shù)原理

DBA法煙氣脫汞技術(shù)是株冶集團(tuán)和高校聯(lián)合研發(fā)的一種適合于鉛鋅冶煉煙氣脫汞的技術(shù)，處于國內(nèi)領(lǐng)先水平。DBA是采用極性大的樹形分子活性修飾基對聚合物進(jìn)行改進(jìn)后獲得的大約10μm的超細(xì)粉體材料，可以成倍地放大其與金屬離子的結(jié)合能力、吸附量是活性炭的60倍。DBA試劑的主體結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 脫汞劑官能團(tuán)結(jié)構(gòu)及形貌

DBA脫汞劑通過主基體添加主要的官能團(tuán)S、C1等元素提高對汞的吸附，S、C1是化學(xué)吸附的活性位，在工業(yè)上應(yīng)用較多，當(dāng)吸附劑配備的S、C1同時存在時，S比Cl更容易與汞進(jìn)行吸附結(jié)合。因為S與Hg形成的化合物比Cl和Hg形成的化合物更加穩(wěn)定。所以DBA高分子材料以官能團(tuán)S為主，配備少量Cl，因為硫基耐高溫性更強(qiáng)，同時對其它重金屬也能有效吸附，比較適應(yīng)于鉛鋅冶煉煙氣中溫度較高、重金屬離子多的特點。經(jīng)過實驗室小試和中試測試，發(fā)現(xiàn)DBA脫汞劑能有效處理300℃以下煙氣中的汞，同時對鉛、鋅、銅、鎘、砷、鈣、氟進(jìn)行脫除，經(jīng)過DBA脫汞工藝后煙氣制酸品質(zhì)明顯提升。

通過專用設(shè)備一、二級煙氣洗滌脫汞，能有效將煙氣中金屬汞及離子態(tài)汞絡(luò)合吸附下來，完成了汞由氣相到液相的轉(zhuǎn)移，由于脫汞劑為不溶于水的物質(zhì)，在吸附汞后會沉降下來，通過壓濾分離，最終得到含汞20%的富汞渣，該富汞渣有較大的經(jīng)濟(jì)價值，可以作為金屬汞的生產(chǎn)原料。

3.2 DBA煙氣脫汞工藝

為了節(jié)省成本，DBA煙氣脫汞以傳統(tǒng)鉛鋅冶煉煙氣凈化工藝為基礎(chǔ)，只需添加配投藥裝置和增加一個專用脫汞塔，工藝流程如圖4所示。

圖4 DBA煙氣脫汞工藝流程圖

煙氣溫度從出口的400℃經(jīng)過煙管后到達(dá)一級洗滌塔入口時低于300℃，首先通過一級洗滌塔洗滌脫除大部分煙塵，由于DBA材料對鉛鋅冶煉中的大部分重金屬也有脫除效果，所以在一級洗滌中，As、Zn、Pb等重金屬也得到脫除。煙氣出口溫度達(dá)到80℃左右。但會產(chǎn)生大量的水蒸汽，達(dá)到煙氣含水飽和蒸汽壓，煙氣含水很高。

煙氣經(jīng)過一級洗滌進(jìn)入脫汞塔，由于DBA材料吸附汞之后的比重偏大，當(dāng)吸附到5%左右時會產(chǎn)生沉降現(xiàn)象，這樣會使DBA材料利用不充分和洗滌液中DBA濃度下降，從而導(dǎo)致煙氣脫汞效率低下和煙氣脫汞不達(dá)標(biāo)現(xiàn)象，所以在脫汞塔及管道設(shè)計、泵的設(shè)計參數(shù)要做一定的調(diào)整，脫汞塔要設(shè)置錐底，泵選型、管徑要稍大，減少彎道，還有加強(qiáng)對塔內(nèi)洗滌液比重控制和洗滌液開路控制，調(diào)整后可實現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)和DBA材料吸附汞達(dá)到20%左右。脫汞塔設(shè)置捕沫層，防止DBA材料進(jìn)入后續(xù)工序，影響生產(chǎn)。

煙氣進(jìn)入氣體冷卻塔，二級洗滌塔，電霧繼續(xù)深度凈化，此時煙氣中各種雜質(zhì)基本已經(jīng)脫除干凈，由于溫度降低到30℃左右，煙氣中大量的水會凝結(jié)下來，從而導(dǎo)致系統(tǒng)水平衡破壞，所以在各個塔間設(shè)置溢流管，洗滌液從后往一級洗滌塔流動。

4 結(jié) 語

我國鉛鋅冶煉行業(yè)煙氣脫汞技術(shù)研發(fā)相對落后，尤其在工業(yè)應(yīng)用上缺乏較好的實用性較強(qiáng)的煙氣脫汞技術(shù)，現(xiàn)有企業(yè)基本采用傳統(tǒng)的煙氣凈化工藝，隨著我國對環(huán)保要求的不斷提升，在汞排放領(lǐng)域制定相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)也必是大勢所趨。預(yù)計我國未來會催生出巨大的脫汞市場。我國的鉛鋅冶煉煙氣脫汞研究方向為：

1.對鉛鋅冶煉煙氣中零價汞形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)理、汞遷移轉(zhuǎn)化動力學(xué)模型的研究。

2.解決多組分污染物聯(lián)合脫除反應(yīng)的競爭機(jī)制和活性、選擇性調(diào)控規(guī)律、在含重金屬較多的鉛鋅冶煉煙氣中優(yōu)先脫除汞。

3.吸收劑固體表面物理化學(xué)研究以及高效價廉吸附劑的開發(fā)，如鈣基吸附劑、鐵基吸附劑等。

4.對煙氣脫汞設(shè)備上進(jìn)行改進(jìn)，如：除塵設(shè)備脫汞、高效脫汞塔、煙氣循環(huán)流化床反應(yīng)器、濕式脫硫裝置。

5.研發(fā)新型脫汞技術(shù)：電催化脫汞技術(shù)、紫外線照射煙氣技術(shù)等。