王 剛

（潤和科華催化劑（上海）有限公司，上海 200120）

丙烯是石化工業(yè)的基礎(chǔ)原料，也是重要的有機化工原料。近年來，隨著下游聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丁醇、辛醇、異丙醇、丙苯、丙烯酸及酯、環(huán)氧氯丙烷等產(chǎn)品的發(fā)展[1-2]，對丙烯原料的需求越來越大。近幾年丙烷脫氫的發(fā)展較快，成為石化領(lǐng)域的投資熱點。

1 固定床丙烷脫氫的反應(yīng)機理

固定床脫氫是指丙烷在鉻-鋁催化劑表面完成脫氫反應(yīng)，丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯和氫氣的過程。脫氫反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，未反應(yīng)的丙烷經(jīng)分離后可循環(huán)利用，丙烯是凈產(chǎn)品。

脫氫主反應(yīng)：

溫度升高時，某些副反應(yīng)將無法避免，副反應(yīng)會形成一些輕烴和重?zé)N。熱裂解則會生成焦炭，焦炭在催化劑上沉積，會影響設(shè)備并降低運行效率。

副反應(yīng)：

2 固定床丙烷脫氫反應(yīng)工段設(shè)計參數(shù)的優(yōu)化

固定床丙烷脫氫為間歇反應(yīng)，一個完整的周期包括如下步驟：烴類進料脫氫、蒸汽吹掃、空氣再生、反應(yīng)器抽真空、催化劑還原。按自動控制的順序，每一個反應(yīng)器經(jīng)歷反應(yīng)和再生周期，使烴類和空氣不間斷地穩(wěn)定流動。

催化脫氫反應(yīng)工段主要實現(xiàn)3項主要功能：①丙烷脫氫；②催化劑床層再加熱和焦炭燃燒；③催化劑床層吹掃和周期閥更換。

在反應(yīng)工段中，丙烷被氣化、加熱至反應(yīng)溫度，并脫氫成為丙烯。同時，在其他反應(yīng)器中，催化劑被熱空氣加熱。向再生空氣中注入燃料氣，燃料燃燒以除去催化劑表面的焦炭，同時將催化劑加熱到目標(biāo)溫度。隨著催化劑的老化，需要調(diào)整燃料氣體的注入量，以保持反應(yīng)器的熱平衡。在正常設(shè)計的5臺反應(yīng)器組成的系列中，2臺反應(yīng)器用于催化反應(yīng)，2臺反應(yīng)器用于再熱/再生，另1臺用蒸汽吹掃，空氣充壓、抽真空或還原，準(zhǔn)備下一個烴加工循環(huán)[3]。

2.1 脫氫反應(yīng)

丙烷脫氫反應(yīng)受到各種因素的制約，主要的影響因素有反應(yīng)溫度、壓力、空速、原料中的組分、催化劑等，都會對脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性造成影響。

2.1.1 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

在丙烷脫氫過程中，需要最大化地進行催化轉(zhuǎn)化，并盡可能地抑制熱裂解。提高溫度可以提高轉(zhuǎn)化率，但同時也增加了熱裂解的速率。高轉(zhuǎn)化率可以減少用于分離丙烷和丙烯的精餾塔的投資，降低分離和回收大量未轉(zhuǎn)化丙烷的操作費用。高的丙烯選擇性可以避免高價值的丙烷轉(zhuǎn)化為低價值的副產(chǎn)品，同時獲得高的轉(zhuǎn)化率和高的選擇性。一般情況下，在脫氫裝置中，隨著丙烷轉(zhuǎn)化率的升高，丙烯的選擇性會由于熱裂解的增加而降低。

通常烴進料的入口溫度為550～610℃，滿足轉(zhuǎn)化率和降低熱裂解的最優(yōu)溫度為590℃。

2.1.2 反應(yīng)壓力的優(yōu)化

熱力學(xué)低壓有利于操作，平衡轉(zhuǎn)化率決定了低壓有利于反應(yīng)。丙烯的轉(zhuǎn)化率隨著壓力的增加而升高，丙烯的選擇性隨著壓力的增加而降低。因此，低分壓操作對丙烷脫氫制丙烯的經(jīng)濟性更有利[4]。

為了實現(xiàn)高流量，壓降必須保持在一定的低水平，同時催化劑填裝時的床層必須是平整的。壓降受到空氣流量的限制，因為空氣流量比碳氫化合物的流量高5～6倍，因此反應(yīng)壓力不能過低。為此可通過產(chǎn)品壓縮機獲得低分壓，通常可為反應(yīng)器提供0.05MPa的絕對壓力。這個反應(yīng)壓力可以讓轉(zhuǎn)化率和選擇性均保持在相對最高值，產(chǎn)品收率最好。

2.1.3 反應(yīng)空速的優(yōu)化

在裝置的運行中，要盡可能減少烴類物質(zhì)在無催化劑的高溫空間的停留時間。一般來說，理想的液體空速為1.3～1.7h-1。增加空速與提高溫度有相反的效果，增加空速會使焦炭產(chǎn)量減少，降低轉(zhuǎn)化率，同時也降低了丙烯的瞬時產(chǎn)量。

脫氫反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑床層頂部，床層底部基本用來產(chǎn)焦炭。隨著溫度的升高，進料速率或LHSV可作為一個變量來對抗高活性，以避免溫度發(fā)生偏離或失控的情況。

如果進料速度突然下降，空速將急劇下降，這會導(dǎo)致焦炭產(chǎn)量大幅增加，進而導(dǎo)致床溫控制困難。如果出現(xiàn)這種情況，應(yīng)立即采取措施，通過降低烴和空氣的入口溫度來補償操作的嚴(yán)重性上升。

2.2 蒸汽吹掃

通常選用低壓蒸汽（0.10MPa，180℃）來吹掃催化劑中殘余的碳氫化合物，但在吹掃過程中，催化劑床層溫度的下降明顯，對催化劑的壽命和后續(xù)升溫均有影響。選用相對較高的溫度（400℃以上），則不會導(dǎo)致催化劑床層的溫度發(fā)生變化。

2.3 空氣再熱、再生

將空氣吹過反應(yīng)器，以提供熱平衡和進行床溫控制，空氣/HC的流量比通常在5～6之間。在再生周期的初始階段，進入反應(yīng)器的空氣主要用于燃燒積炭，隨后，空氣用于進一步提高催化劑床層的總溫度。通常，通過壓縮機的再生空氣的速率會固定在可能的最大值，并被加熱到反應(yīng)器熱平衡所需的受控溫度。再生空氣壓縮機為催化劑提供再熱/再生所需的空氣。根據(jù)床溫曲線，優(yōu)先考慮最大的空氣速率和較低的空氣溫度。在固定床反應(yīng)器中，工藝控制更容易，通過床層的溫度更均勻。通常，調(diào)節(jié)空氣溫度從而保持空氣的總熱焓量恒定就足夠了，但在某些情況下，可能需要對裝置的操作溫度、進料速率和進料組成等進行其他校正，以控制裝置的熱平衡。

另外在再生期間，會直接向反應(yīng)器中注入一定量的燃料氣（天然氣、脫乙烷塔尾氣、氣化丙烷等），在催化劑床層上部進行燃燒，以提供額外的熱量。

2.4 抽真空

當(dāng)再生/再熱完成后，反應(yīng)器進入下一階段的再抽真空。以低壓蒸汽為動力獲得負壓，反應(yīng)器與抽真空總管相連（用抽真空噴射器對反應(yīng)器抽真空以去除空氣），從而將再生/再熱結(jié)束后的殘余空氣抽出反應(yīng)器。抽真空時，反應(yīng)器壓力會從40～50kPa降到-50kPa左右，壓差很小甚至幾乎沒有壓差。

抽真空噴射器經(jīng)2步操作，抽至反應(yīng)器需要的真空度：1）從反應(yīng)器中抽空氣（空氣溫度595℃）；2）從反應(yīng)器中抽烴/蒸汽（溫度595℃）。

2.5 還原

抽真空一段時間后，向反應(yīng)器中注入還原氣。為了獲得合理的脫氫活性，催化劑中的鉻必須以Cr2O3（Cr3+）的形式存在。但催化劑加熱/再生后存在的少量CrO3（Cr6+）是不具備脫氫活性的，因此必須進行還原轉(zhuǎn)化。

任何烴在進入時，催化劑將被還原至更低、更穩(wěn)定、更有活性的氧化態(tài)，殘余氧也被燃燒完全。催化劑的還原是通過燃燒與鉻結(jié)合的過量氧而進行脫除反應(yīng)。采用富氫尾氣進行催化劑的還原及殘余空氣的燃燒，而不是用丙烷進料。氫氣在還原過程中提供的熱量最多，因此氫氣是最佳且最常用的還原氣體成分（富氫尾氣～80mol% H2）。在給定的丙烷流量下，在還原過的催化劑上進行操作，將獲得更高的丙烯產(chǎn)量；若沒有還原步驟，額外的丙烷將會被未被抽真空除去的痕量氧氣消耗掉。

還原步驟也發(fā)生在發(fā)熱體材料上。發(fā)熱體材料會產(chǎn)生額外熱量并在脫氫步驟中釋放。

3 丙烷脫氫催化劑對反應(yīng)的影響

反應(yīng)工段的核心是催化劑，催化劑運行的好壞對反應(yīng)的收率影響很大。催化劑在使用一段時間后，面臨著老化和失活的可能。

3.1 正常運行的催化劑

催化劑的正常運行曲線見圖1。由圖1可見，催化劑運行溫度的變化是高度動態(tài)的。在脫氫階段開始時，頂部溫度接近進氣溫度；隨著頂部溫度持續(xù)下降，溫度的下降幅度與丙烷的轉(zhuǎn)化率成正比。在再熱/再生過程中，頂部的最高溫度升高至再生空氣的溫度。脫氫過程中的底部溫度可能高于或低于床頂溫度，這取決于催化劑的裂化和結(jié)焦活性。床層底部呈現(xiàn)的平坦輪廓，是吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)之間平衡的結(jié)果。

圖1 催化劑的正常運行曲線

3.2 催化劑的老化

隨著催化劑的老化，其生產(chǎn)丙烯的能力會逐漸降低。為了維持產(chǎn)量，需要逐漸提高再生空氣的入口溫度。如果仍不夠，還可以在提高空氣溫度的同時提高烴的進口溫度。但提高烴的進料溫度會增加副反應(yīng)。當(dāng)達到溫度極限時，可將燃料氣注入空氣物料中，從而為催化劑床層提供必要的熱量。這個操作可持續(xù)到設(shè)備達到燃料氣的注入極限，或裝置達到運行經(jīng)濟性要求而要更換催化劑為止。隨著催化劑的繼續(xù)老化，產(chǎn)焦量也會增加，此時必須降低燃料氣的注入量，以保持對催化劑床層溫度的控制。

3.3 催化劑的失活

裝置在長期運行后，催化劑會逐漸喪失功能，稱為“正常失活”。如果反應(yīng)器中混入了雜質(zhì)或污染物，則可能會加速催化劑的失活。

3.3.1 正常失活

催化劑的正常失活表現(xiàn)為催化劑的表面積降低，以及催化劑的骨架結(jié)構(gòu)中α-鉻-氧化鋁（粉紅色，更多無活性價態(tài)）的增加。高溫和某些污染物如水的存在，加速了這2種效應(yīng)。催化劑中α-鉻-氧化鋁的濃度在給定溫度下隨時間呈線性增加，溫度越高，催化劑的失活率越高。

在選擇反應(yīng)器的操作溫度時，還應(yīng)考慮其他變量，從而在產(chǎn)率和催化劑失活率之間獲得最佳平衡。在催化劑的再生周期，催化劑的床層溫度可達到最高。因此，如果催化劑上的焦炭量可維持在正常耐受水平內(nèi)，則周期中的最高催化劑溫度可適度保持。

催化劑在運行中的活性降低，可以通過增加熱量輸入而進行補償。當(dāng)催化劑表面的活性鉻位點遷移到氧化鋁相，就形成了α-鉻-氧化鋁。就催化劑的物理性質(zhì)而言，失活會導(dǎo)致較低的表面積和α-鉻-氧化鋁的形成。僅少量的α-鉻-氧化鋁即可影響催化劑的活性。

α-鉻-氧化鋁的特性如下：無催化活性，催化劑從綠色變?yōu)榛疑咨蚍奂t色。粉紅色是催化劑強烈失活的標(biāo)志，表明催化劑已沒有任何活性。由于α-鉻-氧化鋁的形成與催化劑床層的高溫度有關(guān)，因此也可能與焦炭有關(guān)。床層中形成焦炭的部分，有可能最有利于α-鉻-氧化鋁的形成。

3.3.2 污染物的失活

催化劑對丙烷進料中常見的污染物具有相對的抵抗性，但部分物質(zhì)對催化劑有一定的毒害作用，應(yīng)避免使用。常見的對催化劑有毒害作用的物質(zhì)如表1所示，應(yīng)避免其含量超標(biāo)。

表1 催化劑對雜質(zhì)含量的限量

4 結(jié)語

丙烷脫氫反應(yīng)工段的影響因素很多，催化劑是反應(yīng)的核心影響因素。研究開發(fā)固定床專用高效脫氫催化劑，優(yōu)化反應(yīng)設(shè)計參數(shù)，是提高丙烷脫氫收率的重要因素。