王致遠(yuǎn)，孫 慶，劉 韜

（1.安徽師范大學(xué)皖江學(xué)院，安徽 蕪湖 241008；2.安徽歐奈生物科技有限公司，安徽 滁州 239000）

石墨烯是一種單原子狀態(tài)的薄層材料，是在蜂巢形狀的晶格里，因內(nèi)部的C原子被緊密地包裹起來，從而引發(fā)了sp2雜化鍵合反應(yīng)，這也是石墨烯被稱為未來最有發(fā)展前景的材料的原因。石墨烯內(nèi)部因存在特殊的二維結(jié)構(gòu)，以及在物理和化學(xué)方面具有比較特殊的性能，因而被應(yīng)用在電子、醫(yī)學(xué)、復(fù)合材料等諸多領(lǐng)域。但石墨烯納米片的2個層級間存在非常強(qiáng)烈的相互影響，并且主要存在于p-p之間，使得石墨烯納米片有很嚴(yán)重的團(tuán)聚反應(yīng)，從而影響了材料的整體性能。

要讓石墨烯在多種介質(zhì)中都有非常好的分散性，就要對石墨烯納米片進(jìn)行嚴(yán)格的調(diào)控。氧化石墨烯（簡稱GO）是石墨烯通過氧化反應(yīng)得到的一種衍生材料，經(jīng)氧化過程再輔以超聲，通過剝離獲得。氧化石墨烯的表面有一種特殊的羥基和環(huán)氧基，在其周圍會形成團(tuán)狀的羧酸官能團(tuán)[1]。表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚集技術(shù)（簡稱SI-ATRP）是活性基實(shí)現(xiàn)自由聚合的最有效和最主要的辦法之一，它的反應(yīng)速度快，適合的單體也較多，因此，可以采用SI-ATRP法，提高改性氧化石墨烯的導(dǎo)熱性能，以使石墨烯更加穩(wěn)定，并發(fā)揮其強(qiáng)大的導(dǎo)熱性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：石墨烯(99%)、五甲基二烯三胺(99%)、苯乙烯(AR)、氯化亞銅(AR)、中性氧化鋁(AR)、無水硫酸鎂(AR)、N,N-二甲基甲酰胺(AR)、四氫呋喃(AR)。

儀器：DZF型真空干燥箱，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，HJ-4型磁力加熱攪拌器，HK2200DE型數(shù)控超聲波清洗器。

1.2 氧化石墨烯的制備

稱取0.5g石墨烯置于燒碗中，向燒碗中加入200mL甲基丙烯水溶液，用磁力攪拌器攪拌12h，再將燒碗置于20～30℃的超聲波清洗器中處理12h。以上過程完成后，向燒碗中添加2mL的2-溴異丁酰溴作為改性劑，再進(jìn)行12h的超聲處理。用玻璃砂芯式漏斗對得到的產(chǎn)品進(jìn)行固液分離，用N,N-二甲基甲酰胺溶液清洗5次以上。將分離后的物質(zhì)放入墊有濾紙的玻璃皿中，將玻璃皿放到真空干燥箱中50℃烘干，即得到片狀的氧化石墨烯固體。將其密封以備后續(xù)使用[2]。

2 SI-ATRP法改性氧化石墨烯

2.1 將SI-ATRP引發(fā)劑固定在氧化石墨烯上

片狀氧化石墨烯的表面存在環(huán)氧基，當(dāng)與一些含有少量氨基的有機(jī)分子發(fā)生有機(jī)化學(xué)反應(yīng)時，可以通過開環(huán)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯表面的生物改性。同時，也可以利用在活性反應(yīng)點(diǎn)上的環(huán)氧基，將SI-ATRP誘導(dǎo)物固定在氧化石墨烯的表面，引發(fā)出一個名為接枝高聚物的小分子鏈，從而更有效地提高氧化石墨烯的功能性。制備得到的SI-ATRP引發(fā)物N-(2-氨乙基)-2-溴-2-甲基丙酰胺（簡稱NABM），能夠利用氧化石墨烯表面的環(huán)氧基以及NABM上產(chǎn)生的伯胺基，發(fā)生親核開環(huán)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，從而獲得可穩(wěn)定在多層氧化石墨烯上的SIATRP引發(fā)物。通過引發(fā)接枝的PMMA（俗稱亞克力），同樣可以得到更具功能性的納米復(fù)合材料，其主要的作用就是應(yīng)用在可溶性的防護(hù)涂層上[3]。具體步驟如圖1所示。

圖1 基于SI-ATRP合成PMMA-g-GO的示意圖

由圖1的步驟得到的物質(zhì)可以通過常規(guī)的工藝進(jìn)行融合，也可以形成厚薄可調(diào)整的均勻涂層，這種涂層可以更有效地控制金屬表面與電解液中電荷的傳導(dǎo)，防止出現(xiàn)某些腐蝕現(xiàn)象。還可以利用異丁基酰溴與乙二胺的相互偶合的化學(xué)反應(yīng)，生成N-(2-氨乙基)-2-溴-2-異丁酰胺（簡稱OBr）。利用氧化石墨烯與OBr的官能團(tuán)胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，就能夠獲得不同密度的氧化石墨烯，之后再采用SI-ATRP方法，就能夠制備出接枝密度不同的長鏈。再經(jīng)過氧化和功能化等步驟，多層石墨烯表面上就產(chǎn)生了大量的褶皺，同時此物質(zhì)也變?yōu)椴煌该鞯男∑瑺睢?/p>

2.2 SI-ATRP聚合物與非共價鍵相結(jié)合

用非極性共價鍵相結(jié)合的方式改性氧化石墨烯，首先要采用SI-ATR方法發(fā)生反應(yīng)，得到功能性的聚合物鏈結(jié)構(gòu)中的長鏈分子，再利用非極性共價鍵間的相互作用，將得到的長鏈分子與片狀氧化石墨烯結(jié)合，由此得到一種聚合物和氧化石墨烯相結(jié)合的納米復(fù)合材料[4]。

首先要找到可以產(chǎn)生雙官能基作用的SI-ATR誘導(dǎo)物（又稱PBI-Br），再與丙酮縮甘油丙烯酸酯（簡稱SA）發(fā)生單體聚合反應(yīng)，再制備成水溶的二酰亞胺-聚丙三基丙烯酸酯（簡稱PBIPGA），產(chǎn)物會有一定的熒光效應(yīng)。接著用改良的Hummers方法制備所需的氧化石墨烯，并進(jìn)行高頻加熱退火處理，得到還原后的氧化石墨烯。最后利用p-p之間堆積的作用關(guān)系，使得到的2種物質(zhì)發(fā)生自發(fā)性地重新組合，最終得到RGO-PBUPGA復(fù)合材料。具體步驟如圖2所示。

圖2 基于SI-ATRP合成PBIPGA的示意圖

圖2得到的物質(zhì)PGO-PBIPGA不僅在水中有很好的分散性，對某些纖維也表現(xiàn)出極低的細(xì)胞毒素，可以作為細(xì)胞間藥物傳遞的介質(zhì)，應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。也可以采用SI-ATRP方法，制備出一種功能化的芘物質(zhì)，即聚甲基丙烯酸甲酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚合的物質(zhì)（簡稱Py-PMMA-b-PDMS），再將這個物質(zhì)與氧化石墨烯發(fā)生p-p作用，最后得到聚合氧化石墨烯。聚合氧化石墨烯也可以通過與溶劑攪拌的方式，使其自身溶解在PMMA里面。

當(dāng)這種聚合氧化石墨烯的內(nèi)部質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.5%～1%之間時，它的分散效果可達(dá)到最優(yōu)。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的聚合氧化石墨烯后，原有材料的強(qiáng)度和韌性得到保證的同時，復(fù)合材料的性能也有顯著提升[5]。

3 改性氧化石墨烯導(dǎo)熱性能的分析

3.1 改性氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)表征

采用傅立葉變換紅外光譜方法，分析采用SIATRP方法改性的氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)，得到的氧化石墨烯的紅外光譜圖如圖3所示。

圖3 氧化石墨烯紅外光譜示意圖

由圖3可知，2867.2cm-1附近存在的較寬且較強(qiáng)的吸收峰，是附著在氧化石墨烯表面且親水性較好的OH基的吸附峰；1607.5cm-1附近的吸收峰，產(chǎn)生了明顯的舒卷振動，是由于石墨烯周圍邊緣位置上的碳，在完成氧化過程后形成了COOH，因此這一吸收峰屬于C=O鍵；1494.2cm-1的吸收峰，是吸收了氧化多層石墨烯中的部分水后產(chǎn)生的峰；1219.4 cm-1附近的吸收峰，是氧化石墨烯表面C-O鍵的吸收峰；1031.8cm-1附近的吸收峰，是氧化石墨烯表面C-O-C鍵的吸收峰；509.9Ccm-1附近的吸收峰，是氧化石墨烯表面C-OH的吸收峰。

由 圖4可 以 看 出，1598.6～1625.8cm-1附 近 存在伸縮振動的吸收峰，原因是苯環(huán)上存在C=C；在1412.7 cm-1和3287.5 cm-1附近出現(xiàn)的紅外吸收峰，說明其分子結(jié)構(gòu)中可能具有亞甲基的所有基團(tuán)，分別對應(yīng)基團(tuán)中對稱性的延伸振動和非對稱性的延伸振動；487.1cm-1處具有紅外特征的吸收峰，主要表現(xiàn)在溴原子上，且導(dǎo)致原子發(fā)生變化的主要原因，正是采用SI-ATRP方法改性的氧化石墨烯[6]。從上述的結(jié)構(gòu)可以看出，采用SI-ATRP方法，可以成功地對氧化石墨烯進(jìn)行改性。

圖4 基于SI-ATRP的氧化石墨烯紅外光譜示意圖

3.2 導(dǎo)熱性能分析

分析了采用SI-ATRP方法改性的氧化石墨烯的熱重關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，采用SI-ATRP改性的氧化石墨烯，當(dāng)熱重溫度為0～325℃時，其質(zhì)量可以維持在10%，原因是氧化石墨烯上的羥基在改性過程中會發(fā)生一定程度的化學(xué)反應(yīng)，氧化石墨烯上的羥基數(shù)量逐漸減少，質(zhì)量不斷發(fā)生變化。這個溫度之后，由于發(fā)生了分解，導(dǎo)致其質(zhì)量不斷上升，表明其發(fā)生了熱分解。

圖5 基于SI-ATRP的氧化石墨烯的紅外光譜圖

將所制備的復(fù)合材料壓成片狀，測試其導(dǎo)熱性能，結(jié)果見表1。由表1可知，采用SI-ATRP方法改性的氧化石墨烯，其復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度可以達(dá)到42.59MPa，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.85W·(m·K)-1，說明采用SI-ATRP方法改性的氧化石墨烯，其導(dǎo)熱性能較好。

表1 SI-ATRP法改性的氧化石墨烯的性能

4 結(jié)論

本研究采用SI-ATRP方法對氧化石墨烯進(jìn)行改性，通過測試，分析了氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)特性，確定了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。但本次研究仍存在一些不足，在今后的測試中，將采用SI-ATRP方法，對石墨烯進(jìn)行不同程度的氧化，并對獲得的復(fù)合材料進(jìn)行不同性能的分析。