紀(jì)文明，朱孟凡，宋巖，姜振學(xué)

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 深層油氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島，266580；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 青島，266580；3.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京，102249)

隨著油氣資源的日趨緊缺和對(duì)于能源安全的重視，頁(yè)巖氣已成為世界能源研究的熱點(diǎn)之一。自21世紀(jì)初以來(lái)，頁(yè)巖氣地質(zhì)與開(kāi)發(fā)理論和勘探開(kāi)發(fā)關(guān)鍵技術(shù)取得了巨大進(jìn)步，尤其是水平井鉆完井與水力壓裂技術(shù)的進(jìn)步應(yīng)用，使得北美頁(yè)巖氣快速發(fā)展[1-2]，改變了全球能源供給格局，頁(yè)巖氣在全球迅速成為重要的天然氣勘探開(kāi)發(fā)新目標(biāo)。中國(guó)南方地區(qū)廣泛發(fā)育下寒武統(tǒng)牛蹄塘組和上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組2套海相優(yōu)質(zhì)烴源巖[3-5]，以涪陵頁(yè)巖氣為代表的頁(yè)巖氣田獲得了巨大成功[6-8]，顯示了中國(guó)南方地區(qū)巨大的頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)前景。

頁(yè)巖氣是主要以吸附態(tài)和游離態(tài)賦存于富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖微納米孔隙中的天然氣，是典型的自生自儲(chǔ)連續(xù)分布的非常規(guī)天然氣藏，頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)介于煤層氣和致密砂巖氣之間，包括有機(jī)物質(zhì)和無(wú)機(jī)礦物表面上的吸附狀態(tài)、微納米孔隙和微裂縫里的游離狀態(tài)和極少量油水中的溶解狀態(tài)[1-2,9-11]。其中，吸附態(tài)是頁(yè)巖氣的重要賦存方式，吸附氣含氣量是計(jì)算頁(yè)巖氣資源量的關(guān)鍵性參數(shù)。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要利用等溫吸附實(shí)驗(yàn)分析溫度、壓力等因素對(duì)頁(yè)巖吸附甲烷能力的影響，評(píng)價(jià)干酪根、黏土礦物及頁(yè)巖吸附甲烷的熱力學(xué)特征[10-15]。學(xué)者們研究了地質(zhì)歷史演化過(guò)程中吸附氣[13,16]和游離氣[17-18]的演化規(guī)律。然而，對(duì)頁(yè)巖氣在地質(zhì)歷史演化過(guò)程中賦存狀態(tài)轉(zhuǎn)化關(guān)系和演化規(guī)律尚未展開(kāi)深入研究。為此，筆者以四川盆地七曜山基底斷裂帶以東的重慶地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖為例，基于高溫高壓甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)和真實(shí)氣體狀態(tài)方程分別預(yù)測(cè)吸附氣和游離氣含量，結(jié)合地層埋藏史，探討頁(yè)巖氣成藏過(guò)程中氣體賦存狀態(tài)演化規(guī)律，以便揭示頁(yè)巖氣成藏機(jī)理和富集規(guī)律。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品與地質(zhì)概況

研究區(qū)位于四川盆地七曜山基底斷裂帶以東的重慶地區(qū)，見(jiàn)圖1(a)和圖1(b)，屬于上揚(yáng)子臺(tái)內(nèi)坳陷構(gòu)造單元，處于古亞洲構(gòu)造域、特提斯構(gòu)造域及環(huán)太平洋構(gòu)造域三者交接復(fù)合部位[19]，在地質(zhì)歷史發(fā)展過(guò)程中，受到板塊的相互離合、碰撞，其構(gòu)造比較復(fù)雜。在早志留世，研究區(qū)被川中隆起、川西—康滇古陸、黔中隆起和雪峰隆起所環(huán)繞，為一局限海域陸棚沉積體系，形成了大面積低能、欠補(bǔ)償、缺氧沉積環(huán)境，沉積了一套分布范圍廣、厚度較大的區(qū)域性烴源巖[4,20]。研究區(qū)發(fā)育多期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，擠壓強(qiáng)烈，地層剝蝕嚴(yán)重。褶皺、斷裂構(gòu)造相間發(fā)育，褶皺形態(tài)各異，斷裂普遍發(fā)育，貫穿全區(qū)，軸部走向多為北東—南西向，見(jiàn)圖1(b)和圖1(c)。

實(shí)驗(yàn)樣品采自重慶地區(qū)YC4，YC6，YC7 及YC8 這4 口頁(yè)巖氣探井，探井位置如圖1(b)所示，目的層為下志留統(tǒng)龍馬溪組。在四川盆地及周緣地區(qū)，龍馬溪組主要出露為灰黑—黑色炭質(zhì)泥頁(yè)巖、粉砂質(zhì)泥頁(yè)巖，頁(yè)理發(fā)育，含豐富的筆石化石，主要為深水陸棚沉積環(huán)境下形成的黑色頁(yè)巖，構(gòu)成了區(qū)域范圍的烴源巖系，有機(jī)質(zhì)類(lèi)型以I型干酪根為主。實(shí)驗(yàn)樣品的地球化學(xué)特征、礦物組成及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。樣品w(TOC)為0.45%～4.13%，龍馬溪組底部頁(yè)巖w(TOC)大于頂部頁(yè)巖w(TOC)。由瀝青反射計(jì)算的等效鏡質(zhì)體反射率(Ro)介于1.93%～2.78%，有機(jī)質(zhì)熱演化處于成熟—過(guò)成熟階段。頁(yè)巖樣品中黏土礦物和石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于29%～57%，黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于21%～58%。此外，還含有一定量的長(zhǎng)石、方解石、白云石和黃鐵礦等礦物。在黏土礦物類(lèi)型中，以伊利石和伊/蒙混層為主，同時(shí)含有少量綠泥石。頁(yè)巖樣品BET 比表面積為3.914～18.092 m2/g，BJH孔隙體積為0.002 3～0.013 4 cm3/g。

表1 頁(yè)巖樣品地球化學(xué)礦物組成特征與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Geochemical characteristics,mineral composition and pore structure parameters of shale samples

圖1 研究區(qū)的區(qū)域地質(zhì)概況與樣品井位置Fig.1 Location map of study area showing geological overview

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

頁(yè)巖樣品孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試儀器采用Micromeritics ASAP2020 全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀，利用等溫物理吸附的靜態(tài)容積法測(cè)定頁(yè)巖樣品不同壓力條件下的氣體吸附量。在液氮環(huán)境(-195.8 ℃)完成N2等溫吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，采用多點(diǎn)BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型計(jì)算頁(yè)巖比表面積[21]，應(yīng)用BJH(Barrett-Johner-Halenda)理論計(jì)算孔容[22]。

高溫高壓甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)依照GB/T 19560—2004“煤的高壓容量法等溫吸附實(shí)驗(yàn)方法”實(shí)驗(yàn)規(guī)則進(jìn)行[23]，實(shí)驗(yàn)儀器為FY-KT 1000型等溫吸附儀。實(shí)驗(yàn)采用氣體純度為99.99%的CH4氣體，分別在20，40，60，80 和100 ℃溫度條件下進(jìn)行水平衡條件下的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，并將實(shí)驗(yàn)室獲得的吸附量換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積。采用Langmuir 方程來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)[24]，由Clausius-Clapeyron方程計(jì)算甲烷吸附熱力學(xué)參數(shù)[25]。

2 頁(yè)巖吸附氣含量預(yù)測(cè)方法

吸附態(tài)頁(yè)巖氣是指吸附于有機(jī)質(zhì)顆粒和礦物顆粒表面的天然氣。頁(yè)巖氣中吸附氣含量可占總含氣量的20%～85%[1]。等溫吸附是描述頁(yè)巖含氣特征和儲(chǔ)氣能力的有效方法，可以獲得頁(yè)巖的最大吸附氣量。筆者基于Langmuir 方程，以高溫高壓甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，利用多元線性回歸的方法，建立溫度和壓力耦合控制的擴(kuò)展Langmuir 方程，計(jì)算儲(chǔ)層溫度和壓力條件下頁(yè)巖甲烷吸附能力[13]。

2.1 甲烷吸附熱力學(xué)特征

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的不同溫度下甲烷氣體在龍馬溪頁(yè)巖樣品上的等溫吸附曲線特征如圖2所示。由圖2可見(jiàn)：在20～100 ℃條件下，龍馬溪頁(yè)巖甲烷等溫吸附曲線屬于國(guó)際理論化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)分類(lèi)中典型的Ⅰ型等溫吸附曲線[26]；在同一溫度下，隨著壓力增大，甲烷在頁(yè)巖上的吸附量增大，當(dāng)壓力達(dá)到一定值時(shí)，頁(yè)巖吸附能力達(dá)到飽和；溫度對(duì)頁(yè)巖吸附氣量影響較大，在相同壓力條件下，隨著溫度升高，頁(yè)巖吸附氣量呈下降趨勢(shì)。這是由于頁(yè)巖吸附甲烷為放熱過(guò)程，系統(tǒng)溫度升高時(shí)，吸附相中吸附分子的動(dòng)能增加，吸附分子獲得足夠的能量后克服吸附力返回到氣相中，從而降低了吸附量[27]。

圖2 渝東南地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪頁(yè)巖甲烷吸附特征Fig.2 Methane adsorption characteristics of Longmaxi shale in southeastern Chongqing

由于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附等溫線均為Ⅰ型等溫線，因此，采用Langmuir 方程來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)。Langmuir 方程假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑表面是單分子層吸附，吸附劑表面是均勻的，吸附分子間無(wú)相互作用，發(fā)生吸附時(shí)的吸附熱為常數(shù)，其方程形式為[24]

式中：Vs為壓力為P時(shí)的吸附氣含量，cm3/g；VL為L(zhǎng)angmuir 體積，代表最大吸附能力，其物理意義是在一定溫度下，頁(yè)巖吸附甲烷達(dá)到飽和時(shí)的吸附氣含量，cm3/g；PL為L(zhǎng)angmuir 壓力，即Langmuir體積的一半所對(duì)應(yīng)的壓力，MPa；P為氣體壓力，MPa。

Langmuir 模型能較好擬合20，40，60，80 和100 ℃時(shí)甲烷在龍馬溪頁(yè)巖上的吸附平衡數(shù)據(jù)，擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99。Langmuir 體積與溫度具有很好的負(fù)相關(guān)關(guān)系，擬合相關(guān)系數(shù)R2分布于0.89～0.99，見(jiàn)圖2(c)。Langmuir壓力的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)具有很好的線性關(guān)系，擬合相關(guān)系數(shù)R2范圍為0.86～0.92，見(jiàn)圖2(d)。從圖2(d)可見(jiàn)：隨溫度升高，Langmuir 壓力增大，吸附速率減小，解吸速率增大，因此，頁(yè)巖吸附能力不斷減小。隨頁(yè)巖樣品w(TOC)增大，Langmuir 體積與溫度的回歸線幾乎平行上移，見(jiàn)圖2(c)，因此，除溫度外，有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)是控制Langmuir 體積重要因素。然而不同樣品的Langmuir 壓力與溫度的線性回歸線幾乎重合，見(jiàn)圖2(d)，表明對(duì)于同一類(lèi)型頁(yè)巖，溫度可能是Langmuir壓力的唯一控制因素。

等量吸附熱是指在吸附量一定時(shí)，無(wú)限小的氣體分子被吸附后所釋放出來(lái)的熱量，是吸附過(guò)程瞬間的焓的變化[28]。等量吸附熱可以間接反映吸附劑對(duì)吸附質(zhì)吸附作用力。吸附熱的產(chǎn)生是因?yàn)槲劫|(zhì)分子從能級(jí)較高的位置到能級(jí)較低的位置變化，使系統(tǒng)產(chǎn)生的內(nèi)在能量變化表現(xiàn)為外在熱量釋放的現(xiàn)象[29]。由Clausius-Clapeyron 方程[25]計(jì)算可得

式中：ΔH為吸附焓，其值等于吸附熱，kJ/mol；Δs0為標(biāo)準(zhǔn)吸附熵，J·mol-1·K-1；R為理想氣體常數(shù)，取8.314 5 J·mol-1·K-1；p0為標(biāo)準(zhǔn)壓力，取0.101 MPa；T為熱力學(xué)溫度，K。

基于不同溫度下頁(yè)巖甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用Langmuir 方程擬合求出一系列不同溫度下Langmuir壓力PL，做出lnPL-1/T關(guān)系圖(見(jiàn)圖2(d))。對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行直線擬合得到直線斜率，并進(jìn)一步計(jì)算等量吸附熱，由直線與縱坐標(biāo)交點(diǎn)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)吸附熵[30]。計(jì)算結(jié)果顯示：龍馬溪頁(yè)巖吸附甲烷等量吸附熱為10.34～11.24 kJ/mol，平均為11.03 kJ/mol，標(biāo)準(zhǔn)吸附熵為-57.04～-61.32 J·mol-1·K-1，平均為-59.18 J·mol-1·K-1。

將熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)繪制成標(biāo)準(zhǔn)吸附熵與等量吸附熱的關(guān)系圖，見(jiàn)圖3(圖3中的數(shù)據(jù)分別來(lái)自本次研究以及前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[12,30-31])。由圖3可見(jiàn)：頁(yè)巖的吸附熱均分布于10～30 kJ/mol之間，吸附熵分布于-50～-120 J·mol-1·K-1之間，物理吸附對(duì)吸附質(zhì)沒(méi)有選擇性，吸附熱比較低，數(shù)值上接近液化熱(約40 kJ/mol)，而化學(xué)吸附熱接近反應(yīng)熱(80～140 kJ/mol)，頁(yè)巖吸附熱遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于化學(xué)吸附反應(yīng)熱。等量吸附熱與標(biāo)準(zhǔn)吸附熵整體存在非常好的線性關(guān)系，指示了固體分子與氣體分子的吸附作用是由范德華力形成的物理鍵引起的[30]，據(jù)以上2點(diǎn)推測(cè)頁(yè)巖吸附甲烷屬于物理吸附范疇。研究區(qū)頁(yè)巖吸附甲烷等量吸附熱與標(biāo)準(zhǔn)吸附熵值分布在Ⅰ型干酪根附近，說(shuō)明有機(jī)質(zhì)是控制頁(yè)巖甲烷吸附重要控制因素，有機(jī)質(zhì)中發(fā)育的大量微孔可能是甲烷的主要吸附空間。利用掃描電子顯微鏡結(jié)合氬離子拋光技術(shù)，在研究區(qū)龍馬溪頁(yè)巖儲(chǔ)層中觀測(cè)到大量的納米級(jí)有機(jī)質(zhì)孔隙[32-34]，這些類(lèi)型的有機(jī)孔隙為頁(yè)巖氣的吸附提供了關(guān)鍵的儲(chǔ)集空間。

圖3 甲烷在頁(yè)巖上吸附等量吸附熱與標(biāo)準(zhǔn)吸附熵的關(guān)系曲線Fig.3 Plot of standard entropies versus isosteric heats of sorption of methane adsorption on shale

2.2 頁(yè)巖氣吸附能力預(yù)測(cè)模型

富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖主要由有機(jī)物質(zhì)、無(wú)機(jī)礦物及地層水等組成，不同組分對(duì)頁(yè)巖氣的吸附能力的影響作用不同。頁(yè)巖有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響頁(yè)巖吸附氣體能力的重要因素。

研究區(qū)龍馬溪頁(yè)巖樣品Langmuir 體積與有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有很好的線性關(guān)系，線性擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.86，見(jiàn)圖4(a)，表明有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)是頁(yè)巖吸附能力的最重要的控制因素。龍馬溪頁(yè)巖中的礦物成分以黏土、石英和長(zhǎng)石等為主，其相對(duì)組成變化影響巖石的力學(xué)性質(zhì)、孔隙結(jié)構(gòu)和氣體吸附能力。與石英和方解石等脆性礦物相比，黏土礦物具有較多微孔隙和較大比表面積，對(duì)氣體有較強(qiáng)的吸附能力[31,35]。研究區(qū)龍馬溪頁(yè)巖最大甲烷吸附量與黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系并非簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，隨黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，頁(yè)巖吸附甲烷能力先減小后增大，二次函數(shù)擬合相關(guān)系數(shù)R2＞0.71，見(jiàn)圖4(b)，表明頁(yè)巖中黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在1 個(gè)閾值(42.8%～44.3%)。當(dāng)黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于這個(gè)閾值時(shí)，黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸附能力起負(fù)作用；當(dāng)黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)頁(yè)巖吸附能力起積極作用。地層含水量對(duì)頁(yè)巖吸附甲烷能力有很大的影響，因?yàn)樗肿拥拇嬖诳赡苷紦?jù)了甲烷分子吸附點(diǎn)[12,36]。前人研究煤層氣發(fā)現(xiàn)，隨含水量增加，吸附氣含量不斷降低，當(dāng)含水量達(dá)到一定值時(shí)，吸附氣含量保持不變[36]。在水平衡條件下，水分子堵塞孔隙喉道，占據(jù)表面吸附點(diǎn)位，減少富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中甲烷分子吸附量[11-12,35-36]。富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中黏土礦物具有親水性，有機(jī)物質(zhì)具有親油性，因此，在頁(yè)巖中可能存在選擇性吸附作用，甲烷分子優(yōu)先被吸附在有機(jī)物質(zhì)上，而水分子優(yōu)先被吸附在黏土礦物表面[11-12,35]。通常地下頁(yè)巖儲(chǔ)層中是含水的，本次頁(yè)巖吸附實(shí)驗(yàn)是在水平衡條件下進(jìn)行的，由于黏土礦物具有親水性，在真實(shí)地下儲(chǔ)層條件下，黏土礦物吸附甲烷能力受到抑制[11]，當(dāng)黏土礦物達(dá)到足夠量時(shí)，其吸附能力才有所體現(xiàn)。

不同溫度下龍馬溪頁(yè)巖甲烷吸附量均與BET比表面積具有明顯的正相關(guān)關(guān)系，線性擬合系數(shù)R2＞0.69，見(jiàn)圖4(c)。在不同溫度下，頁(yè)巖吸附氣含量均與BJH孔隙體積也具有明顯的正相關(guān)關(guān)系，線性擬合系數(shù)R2＞0.71，見(jiàn)圖4(d)。隨著有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高，頁(yè)巖比表面積和孔容隨之增大，見(jiàn)圖4(e)和圖4(f)，指示在高—過(guò)成熟階段，頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)內(nèi)發(fā)育的大量微納米孔隙是甲烷的主要吸附空間[33-34,37]。

圖4 渝東南地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪頁(yè)巖甲烷吸附控制因素分析Fig.4 Influencing factors of methane adsorption capacity of Longmaxi shale in the southeastern Chongqing

綜合以上分析認(rèn)為，頁(yè)巖吸附甲烷最重要的內(nèi)部控制因素是有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖比表面積主要由有機(jī)質(zhì)提供，由于有機(jī)質(zhì)中微孔隙大量發(fā)育，大量微孔不僅提供更多的比表面積，小孔內(nèi)的甲烷吸附能也更高，有機(jī)質(zhì)表面具有親油性[12,38]，對(duì)氣態(tài)烴具有較強(qiáng)的吸附能力。有機(jī)質(zhì)的甲烷吸附熱遠(yuǎn)大于黏土礦物的甲烷吸附熱，有機(jī)質(zhì)不僅能提供大量吸附位置，而且在地下頁(yè)巖儲(chǔ)層普遍含水條件下，黏土礦物主要吸附水，而有機(jī)質(zhì)具有親油氣性優(yōu)先吸附甲烷，因此，有機(jī)孔隙的比表面是影響頁(yè)巖吸附氣含量的內(nèi)部根本因素。同時(shí)，溫度和壓力是頁(yè)巖吸附甲烷的重要的外部控制因素。基于Langmuir 方程，以高溫高壓甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，利用多元線性回歸的方法，可以建立溫度與壓力耦合控制下的擴(kuò)展Langmuir方程[13]：

式中：w(TOC)為有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

建立的Langmuir壓力與溫度的關(guān)系式如下：

將式(5)和(6)代入式(3)，得到溫度和壓力耦合控制下的擴(kuò)展Langmuir方程如下：

利用式(7)可以計(jì)算任意地層深度下頁(yè)巖對(duì)甲烷吸附能力，預(yù)測(cè)地下頁(yè)巖儲(chǔ)層吸附氣含量。結(jié)合地層埋藏史、熱演化史及生烴史，可以推測(cè)地質(zhì)歷史時(shí)期中頁(yè)巖儲(chǔ)層吸附氣含量的演化過(guò)程。

2.3 頁(yè)巖氣吸附能力剖面特征

利用本文建立的南方海相頁(yè)巖氣吸附能力擴(kuò)展Langmuir 方程(式(7))，在一定的地層溫度和壓力條件下，可以恢復(fù)不同w(TOC)的頁(yè)巖吸附甲烷的能力隨深度的變化特征。以3 ℃/100 m為地溫梯度，15 ℃為地表溫度，靜水壓力梯度為壓力梯度，建立渝東南地區(qū)龍馬溪頁(yè)巖吸附甲烷能力剖面圖，見(jiàn)圖5。

從圖5可以看出：隨深度增加，溫度和壓力不斷增加，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖吸附甲烷能力先增加后降低，研究區(qū)龍馬溪頁(yè)巖在埋深為800～1 350 m時(shí)達(dá)到最大吸附能力。淺層壓力對(duì)頁(yè)巖吸附甲烷能力起主要作用；隨深度增加，溫度對(duì)頁(yè)巖吸附甲烷能力控制作用增強(qiáng)；隨w(TOC)增大，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖吸附甲烷能力增加，達(dá)到最大吸附能力時(shí)的深度也隨之增加；對(duì)于研究區(qū)龍馬溪頁(yè)巖而言，當(dāng)頁(yè)巖有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，頁(yè)巖最大甲烷吸附量為1.6 cm3/g，當(dāng)頁(yè)巖有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，頁(yè)巖最大甲烷吸附量為2.5 cm3/g，每增加2%的w(TOC)，頁(yè)巖最大吸附能力大約增加0.9 cm3/g。

圖5 渝東南地區(qū)龍馬溪組不同w(TOC)頁(yè)巖甲烷吸附能力隨深度變化剖面圖Fig.5 Profile of methane adsorption capacity of Longmaxi shales as function of depth and w(TOC) in southeastern Chongqing

3 頁(yè)巖游離氣含量預(yù)測(cè)方法

游離狀態(tài)的天然氣主要賦存于泥頁(yè)巖內(nèi)部較大的粒間孔、晶間孔或裂縫中。游離狀態(tài)的天然氣受到的分子間力相對(duì)較小，在孔隙喉道發(fā)育、持續(xù)生烴增壓出現(xiàn)壓差的情況下，可以發(fā)生運(yùn)移。游離狀態(tài)的天然氣對(duì)于其賦存的孔隙空間要求相對(duì)較高，需要泥頁(yè)巖中存在較大規(guī)模的孔隙空間。

3.1 頁(yè)巖游離氣含量預(yù)測(cè)模型

游離態(tài)頁(yè)巖氣遵循真實(shí)氣體狀態(tài)方程：

式中：P為氣體壓力，MPa；V為氣體體積，L；Z為壓縮因子，表示實(shí)際氣體偏離理想氣體行為的程度；n為氣體物質(zhì)的量，mol。

游離氣含量主要通過(guò)游離氣單因素理論預(yù)測(cè)模型計(jì)算，即假設(shè)吸附氣含量為實(shí)際地質(zhì)條件下的最大吸附量，即整個(gè)孔隙抽象為飽和吸附狀態(tài)下布滿單層甲烷分子的孔隙空間，其剩余的孔隙體積即為游離氣體積，從而建立游離氣的單因素理論預(yù)測(cè)模型。利用式(6)，結(jié)合含氣飽和度及儲(chǔ)層溫度和壓力，可以推算地下頁(yè)巖儲(chǔ)層游離氣的含量：

式中：Vf為游離氣含量，cm3/g；Φ為實(shí)測(cè)孔隙度，%；Sg為含氣飽和度，%；ρr為含氣巖石密度，g/cm3；Tsc為地面標(biāo)準(zhǔn)溫度，取273.15 K；Psc為地面標(biāo)準(zhǔn)壓力，取0.101 MPa。

從式(7)可以看出，游離氣量主要受到孔隙體積、氣體壓力、溫度、壓縮因子以及體積系數(shù)的影響。研究區(qū)龍馬溪頁(yè)巖平均孔隙度為2%～3%，高成熟海相頁(yè)巖普遍具有超低含水飽和度特征，含水飽和度為20%～30%。使用氣體物性軟件REFPROP 8.0計(jì)算甲烷氣體在地下儲(chǔ)層溫度和壓力條件下氣體壓縮因子，見(jiàn)圖6。結(jié)合儲(chǔ)層溫度和壓力條件，便可計(jì)算地下儲(chǔ)層溫壓條件下游離氣含量。

圖6 甲烷氣體壓縮因子隨深度變化剖面圖Fig.6 Profile of compression factor of methane gas as function of depth and pressure coefficient

3.2 頁(yè)巖游離氣含量剖面特征

以3 ℃/100 m為地溫梯度，15 ℃為地表溫度，靜水壓力梯度為壓力梯度，建立研究區(qū)龍馬溪頁(yè)巖游離氣含量剖面圖，見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：隨深度增加，溫度和壓力同時(shí)不斷增加，在溫度和壓力耦合控制下，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中游離氣含量不斷增加；靜水壓力條件下，在同一深度，隨孔隙度增加，游離氣含量顯著增加，見(jiàn)圖7(a)；在孔隙度一定的條件下，同一深度處頁(yè)巖儲(chǔ)層隨壓力增加，游離氣含量增加，見(jiàn)圖7(b)。因此，孔隙度和壓力是地下頁(yè)巖儲(chǔ)層中游離氣含量最重要控制因素。

圖7 游離氣含量隨深度變化剖面圖Fig.7 Profile of free gas capacity as function of depth,porosity and pressure coefficient

4 頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)演化規(guī)律

綜合利用研究區(qū)埋藏史、吸附氣預(yù)測(cè)模型和游離氣預(yù)測(cè)模型，恢復(fù)研究區(qū)頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)的演化規(guī)律，有助于更好地認(rèn)識(shí)中國(guó)南方復(fù)雜構(gòu)造演化的海相頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)演化規(guī)律及成藏過(guò)程。

4.1 頁(yè)巖儲(chǔ)氣能力演化過(guò)程

利用建立的龍馬溪組頁(yè)巖吸附氣擴(kuò)展Langmuir 方程及游離氣預(yù)測(cè)模型，基于龍馬溪組頁(yè)巖地層埋藏史，模擬重建龍馬溪組不同賦存狀態(tài)頁(yè)巖氣儲(chǔ)集能力演化過(guò)程，見(jiàn)圖8。模擬假設(shè)條件如下：w(TOC)為2%，孔隙度為3%，地層壓力取靜水壓力，地溫梯度為3 ℃/100 m，地表溫度為15 ℃。由圖8可見(jiàn)：

圖8 南方海相頁(yè)巖氣賦存演化過(guò)程模式圖Fig.8 Model for shale gas storage evolution of marine shale in South China

1) 研究區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖起始階段快速沉積，埋深迅速增加，頁(yè)巖儲(chǔ)集吸附氣與游離氣能力迅速增加，吸附能力迅速達(dá)到最大值，為2.1 cm3/g，游離氣含量為1.3 cm3/g，總含氣量為3.4 cm3/g。

2) 在早泥盆世至中晚二疊世龍馬溪組沉積期，發(fā)生微弱的抬升與沉降，地層埋藏深度分布于1 000～1 500 m，頁(yè)巖吸附能力保持在2.1 cm3/g 左右，游離氣含量震動(dòng)波蕩分布。

3) 在早三疊世，地層開(kāi)始迅速沉降，頁(yè)巖吸附能力開(kāi)始迅速降低，而游離氣含量增加，直至中晚白堊世(距今100 Ma)，龍馬溪組頁(yè)巖達(dá)到最大埋深為5 400 m，吸附氣含量達(dá)到最低，為1.0 cm3/g，減少的吸附氣解析轉(zhuǎn)化為游離氣，游離氣含量達(dá)到最大值，為3.2 cm3/g，總含氣能力為4.2 cm3/g；

4) 自晚白堊世以來(lái)，地層迅速抬升，生氣終止，頁(yè)巖吸附能力增加，頁(yè)巖中游離氣轉(zhuǎn)化為吸附氣，現(xiàn)今渝東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖吸附能力達(dá)2.1 cm3/g，游離氣儲(chǔ)集能力為0.8 cm3/g，吸附氣含量占70%，由于渝東南地區(qū)構(gòu)造破壞強(qiáng)烈，保存條件差。

4.2 頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)演化模式

根據(jù)地下頁(yè)巖儲(chǔ)層吸附氣和游離氣賦存特征，結(jié)合南方海相頁(yè)巖地層埋藏演化特征及生烴史，建立南方海相頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)演化模式，見(jiàn)圖8?？v向上，根據(jù)吸附氣與游離氣賦存比例，從上到下可依次劃分出混合氣帶、吸附氣帶和游離氣帶。

1) 在淺部混合氣帶(0～1 000 m)，吸附氣和游離氣含量均較低，吸附氣與游離氣含氣量相近，并含有一定量的水溶解氣。

2) 在中深部吸附氣帶(1 000～2 000 m)，吸附氣含量顯著增加，游離氣含量增加緩慢，吸附氣含量遠(yuǎn)大于游離氣含量，頁(yè)巖氣主要以吸附方式存在，并含有少量油溶解氣。

3) 在深部游離氣帶(2 000 m 以下)，由于地層溫度高，頁(yè)巖吸附能力開(kāi)始大幅度降低，地層壓力不斷增加，游離氣含量繼續(xù)增加，游離氣含量開(kāi)始超過(guò)吸附氣含量，頁(yè)巖氣中游離氣占主導(dǎo)作用。

研究區(qū)龍馬溪組具有早期快速埋藏，中期緩慢沉降與隆升頻繁，然后快速埋藏至最大埋深，晚期快速抬升特點(diǎn)。結(jié)合有機(jī)質(zhì)生烴過(guò)程，可以將南方海相龍馬溪頁(yè)巖氣賦存演化過(guò)程劃分為4個(gè)階段，見(jiàn)表2。

表2 研究區(qū)頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)演化階段及特征Table 2 Evolution stage and characteristics of shale gas occurrence state in study area

1) 早期生物游離氣階段。這個(gè)階段深度范圍是從沉積界面到1 200 m 左右，溫度介于10～60 ℃，此時(shí)有機(jī)質(zhì)處于未成熟階段，鏡質(zhì)體反射率小于0.5%，在缺氧的還原環(huán)境內(nèi)，厭氧細(xì)菌非?；钴S，有機(jī)質(zhì)在生物作用下生成大量的甲烷，此階段地層埋藏較淺，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中生成的天然氣以吸附和游離的形式賦存，地層含水飽和度較高，部分天然氣以水溶氣的形式存在。

2) 熱解吸附氣階段。此階段深度范圍為1 200～2 000 m，有機(jī)質(zhì)經(jīng)受的地溫升至60～100 ℃，鏡質(zhì)體反射率0.5%～0.7%，液態(tài)石油是這個(gè)階段的主要產(chǎn)物，頁(yè)巖吸附能力達(dá)到最大，生成的天然氣主要以吸附氣的形式存在，并伴隨有一定量的油溶解氣；

3) 熱解游離氣階段。此階段埋深從2 000 m到最大埋深處，此階段經(jīng)歷了干酪根熱裂解生氣、液態(tài)石油裂解生氣及深部高溫生氣階段，生成的天然氣主要以游離氣的形式存在，吸附氣開(kāi)始不斷解吸，部分天然氣進(jìn)入大量生成的液態(tài)石油中以溶解氣的形式存在，隨液態(tài)石油的不斷裂解，油溶解氣不斷消失，深部頁(yè)巖地層普遍具有超低含水飽和度特點(diǎn)，隨深度增加，頁(yè)巖中天然氣主要以游離氣的形式賦存于富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖微納米孔隙中。

4) 游離氣吸附階段。地層達(dá)到最大埋深后開(kāi)始抬升，生烴過(guò)程停止，頁(yè)巖吸附能力開(kāi)始逐漸增加，游離氣開(kāi)始在富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖孔隙表面發(fā)生吸附作用，直至現(xiàn)今頁(yè)巖吸附能力達(dá)到最大，隨地層抬升，游離氣含量不斷減少。若頁(yè)巖地層保存條件差，游離氣將不斷散失，頁(yè)巖儲(chǔ)層中將以吸附氣為主，如渝東南地區(qū)；若頁(yè)巖儲(chǔ)層保存條件好，則游離氣得以保存，形成超壓，如焦石壩地區(qū)。

5 結(jié)論

1) 基于Langmuir 方程，以高溫高壓甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，利用多元線性回歸的方法，建立了溫度和壓力耦合控制下的擴(kuò)展Langmuir 方程，進(jìn)而計(jì)算儲(chǔ)層條件下頁(yè)巖吸附甲烷能力。基于實(shí)際氣體狀態(tài)方程，利用REFPROP 8.0 計(jì)算甲烷氣體在地下儲(chǔ)層溫度和壓力條件下氣體壓縮因子，計(jì)算地下儲(chǔ)層條件下游離氣含量。

2) 結(jié)合地層埋藏史，建立了南方海相頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)演化模式。根據(jù)吸附氣與游離氣賦存比例，從地表到地下可依次劃分出混合氣帶、吸附氣帶和游離氣帶。頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)演化過(guò)程可劃分為4個(gè)階段：早期生物游離氣階段、熱解吸附氣階段、熱解游離氣階段和游離氣吸附階段。

3) 在地質(zhì)演化過(guò)程中，由于沉積成巖作用和有機(jī)質(zhì)熱演化生烴作用，頁(yè)巖儲(chǔ)層中的孔隙結(jié)構(gòu)不斷演化。在低成熟至成熟階段，干酪根熱降解作用生成大量的瀝青和液態(tài)烴對(duì)頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)具有重要的控制作用。因此，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)演化過(guò)程及地質(zhì)歷史時(shí)期生成的瀝青和液態(tài)烴對(duì)頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)的控制機(jī)理是亟待深入研究的問(wèn)題。