焦堃，夏國(guó)棟，張正林，劉樹根,4，王佳玉，鄧賓，葉玥豪，吳娟，李飛，李小佳

(1.成都理工大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(成都理工大學(xué))，四川 成都，610059；2.成都理工大學(xué) 能源學(xué)院，四川 成都，610059；3.貴州省煤田地質(zhì)局 地質(zhì)勘探研究院，貴州 貴陽(yáng)，550008；4.西華大學(xué)，四川 成都，610039；5.中國(guó)石化勘探分公司，四川 成都，610041)

頁(yè)巖氣作為清潔能源，對(duì)于我國(guó)“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，乃至維護(hù)國(guó)家能源安全具重要戰(zhàn)略意義。目前，雖然我國(guó)已基本掌握中淺層頁(yè)巖氣的勘探開發(fā)技術(shù)，但是深層頁(yè)巖氣、復(fù)雜構(gòu)造區(qū)常壓頁(yè)巖氣及陸相頁(yè)巖氣等重要戰(zhàn)略接替新層系，需要進(jìn)一步加強(qiáng)相關(guān)勘探理論研究[1-5]。四川盆地及周緣地區(qū)下寒武統(tǒng)筇竹寺組擁有強(qiáng)生烴能力[6-8]，但從目前的生產(chǎn)實(shí)踐與研究來(lái)看，主要作為常規(guī)油氣藏?zé)N源巖，頁(yè)巖氣潛力與下志留統(tǒng)龍馬溪組差距明顯，僅在數(shù)口鉆孔中獲得工業(yè)氣流。下志留統(tǒng)龍馬溪組主要作為頁(yè)巖氣產(chǎn)層，較少作為常規(guī)油氣藏?zé)N源巖，目前普遍認(rèn)為其對(duì)于常規(guī)油氣藏的貢獻(xiàn)不及下寒武統(tǒng)筇竹寺組[6-7]。下寒武統(tǒng)筇竹寺組與下志留統(tǒng)龍馬溪組在作為頁(yè)巖氣儲(chǔ)層方面存在明顯差異，現(xiàn)有研究主要從有機(jī)質(zhì)類型、孔隙特征、排烴特征和保存條件等方面進(jìn)行探討[8-15]。

米倉(cāng)山前緣古生界層系為海相沉積，泥頁(yè)巖層系厚度大，有機(jī)質(zhì)成熟度高，構(gòu)造變形區(qū)域差異大。伴隨我國(guó)南方下古生界海相頁(yè)巖氣研究和勘探的不斷深入，需要尋找五峰組—龍馬溪組頁(yè)巖氣戰(zhàn)略接替層系，米倉(cāng)山前緣下寒武統(tǒng)筇竹寺組海相頁(yè)巖氣勘探備受關(guān)注。初步研究顯示，米倉(cāng)山前緣下古生界筇竹寺組頁(yè)巖靜態(tài)參數(shù)較好，但頁(yè)巖儲(chǔ)層非均質(zhì)性強(qiáng)、區(qū)域差異性構(gòu)造變形與抬升剝蝕作用導(dǎo)致頁(yè)巖氣富集差異較大[16]。由于構(gòu)造—沉積分異復(fù)雜、頁(yè)巖氣勘探資料少，米倉(cāng)山前緣下寒武統(tǒng)筇竹寺組頁(yè)巖在頁(yè)巖層系巖性復(fù)雜性、儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)特征多樣性等方面亟待進(jìn)行深入研究以推動(dòng)頁(yè)巖氣的進(jìn)一步勘探與開發(fā)。

本文作者選取米倉(cāng)山前緣地區(qū)2條剖面與2口鉆井，開展有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、X射線衍射(XRD)全巖成分、瀝青反射率(Rb)、氬離子拋光與場(chǎng)發(fā)射電鏡、低壓N2吸附和超臨界CH4吸附等分析測(cè)試，以初步查明研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖層系巖性復(fù)雜性、儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)特征多樣性及其對(duì)頁(yè)巖氣潛力的影響，為米倉(cāng)山前緣地區(qū)下寒武統(tǒng)筇竹寺組頁(yè)巖氣的科學(xué)研究與勘探開發(fā)提供參考。

1 地質(zhì)背景

米倉(cāng)山西起四川廣元、與龍門山相接，東至陜西西鄉(xiāng)、與大巴山相交，長(zhǎng)約150 km，寬約50 km，呈近東西向展布，是揚(yáng)子板塊北緣(四川盆地)與摩天嶺微地塊、秦嶺造山帶相接的邊界。米倉(cāng)山—川北前陸盆地構(gòu)造變形強(qiáng)度和變形層次由北向南具有明顯的分帶性特征，可大致分為米倉(cāng)山推覆體、盆山過(guò)渡區(qū)滑脫褶皺帶和前陸盆地區(qū)3個(gè)典型構(gòu)造變形帶；山前帶受多套滑脫層系控制形成以中淺層滑脫層系為頂板和底板逆沖斷層形成雙重構(gòu)造[17]。米倉(cāng)山隆起帶總體上為核部出露前寒武系基底的復(fù)式背斜區(qū)，兩翼地層逐漸由古生界過(guò)渡為中生界，總體變形不強(qiáng)。

本次研究樣品全部取自米倉(cāng)山前緣下寒武統(tǒng)筇竹寺組/牛蹄塘組，為方便敘述全部稱為筇竹寺組，采樣鉆井、剖面位置見圖1。本研究樣品取自2 條剖面與2 口鉆井，筇竹寺組厚度為77～334 m，巖性以黑色頁(yè)巖、硅質(zhì)巖、粉砂質(zhì)泥巖及灰質(zhì)頁(yè)巖等為主。

圖1 研究區(qū)取樣鉆井/剖面位置及典型鉆井柱狀圖Fig.1 Sampling locations and typical borehole lithology histogram in study area

2 樣品與實(shí)驗(yàn)

本研究主要對(duì)米倉(cāng)山前緣地區(qū)2條典型剖面與2 口鉆井共計(jì)104 件頁(yè)巖樣品開展分析測(cè)試。剖面露頭樣品采樣時(shí)盡量避開風(fēng)化巖層，每個(gè)采樣點(diǎn)至少取2塊，所有地球化學(xué)分析設(shè)置10%的重復(fù)樣以確保分析測(cè)試的系統(tǒng)性、代表性和準(zhǔn)確性。樣品成分特征見表1。

表1 樣品成分特征Table 1 Compositional characteristics of samples

米倉(cāng)山前緣頁(yè)巖有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(TOC)使用元素分析儀測(cè)得，總計(jì)測(cè)試104樣。

XRD 全巖成分分析儀器為Ultima Ⅳ，實(shí)驗(yàn)方法參照SY/T 5163—2010“沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X 射線衍射分析方法”，總計(jì)測(cè)試104樣。

場(chǎng)發(fā)射電鏡儀器為Zeiss Siama 300，工作距離為6.0～8.5 mm，總計(jì)測(cè)試13 樣。樣品預(yù)處理使用Gatan PECS Ⅱ全自動(dòng)壓力子拋光系統(tǒng)垂直頁(yè)巖層理制備平整面。

低壓N2吸附實(shí)驗(yàn)儀器為Micromeritics ASAP 2460，樣品為均勻研磨成粒徑為0.18～0.25 mm 的粉末。實(shí)驗(yàn)主要獲取BET 比表面積、微/介孔比表面積、BJH 孔體積、微/介孔體積及孔徑分布等，共測(cè)試104 樣?？讖椒植疾捎肗LDFT 法(Non-local density functional theory)進(jìn)行分析，孔徑表征范圍為0.35～100.00 nm。孔徑按照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)的劃分方案[18]。

超臨界CH4吸附使用重量法(Gravimetric method)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)儀器為Rubotherm IsoSORP-HP Static Ⅱ型高溫高壓吸附儀，參照NB/T 10117—2018“頁(yè)巖甲烷等溫吸附測(cè)定：重量法”，共測(cè)試13 樣。樣品為均勻研磨成粒徑為0.18～0.25 mm 的粉末。設(shè)置壓力為0～20 MPa，溫度為60 ℃，共13～20個(gè)平衡點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)平衡時(shí)間超過(guò)2 h。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 頁(yè)巖成分與巖相

從米倉(cāng)山前緣筇竹寺組頁(yè)巖的w(TOC)與礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)看，區(qū)內(nèi)不同剖面/鉆井之間存在顯著差異。圖2所示為米倉(cāng)山前緣地區(qū)典型鉆井/剖面筇竹寺組w(TOC)及無(wú)機(jī)礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)箱形圖。由圖2可見：東溪河剖面的w(TOC)變化范圍較大，中位數(shù)超過(guò)4.0%，SZY1井筇竹寺組頁(yè)巖的w(TOC)中位數(shù)超過(guò)3.0%，福成剖面與TX1井的w(TOC)中位數(shù)小于3.0%，其中TX1井最低，w(TOC)中位數(shù)僅略大于1.0%。此外，SZY1井與福成剖面中有部分樣品大于10.0%，其中SZY-19 號(hào)樣品w(TOC)為14.5%，為w(TOC)最高值。

圖2 研究區(qū)筇竹寺組 w(TOC)與礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)箱形圖Fig.2 Box-whisker plots of w(TOC) and mineral mass fraction of Qiongzhusi shale in study area

從礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)看，研究區(qū)所有鉆井/剖面的石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)中位數(shù)均大于35%，其中東溪河剖面石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近80%，福成剖面石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于55%，其他2口鉆井石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)中位數(shù)均小于50%，SZY1 井石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)為最低。從黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)看，研究區(qū)所有鉆井/剖面黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)中位數(shù)均小于30%，其中，東溪河剖面黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，其中位數(shù)小于5%。碳酸鹽礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較低，SZY1井與TX1井碳酸鹽礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)中位數(shù)低于10%，僅福成剖面、東溪河剖面與SZY1井中有少量樣品具較高碳酸鹽礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

使用吳藍(lán)宇等[19]提出的硅質(zhì)礦物-碳酸鹽礦物-黏土礦物三端元圖解，對(duì)研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖巖相類型進(jìn)行精細(xì)劃分，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見：研究區(qū)筇竹寺組中硅質(zhì)頁(yè)巖相組合最為發(fā)育，以含黏土硅質(zhì)頁(yè)巖相、混合硅質(zhì)頁(yè)巖相、硅質(zhì)頁(yè)巖相居多?；旌腺|(zhì)頁(yè)巖相組合、灰質(zhì)頁(yè)巖相組合與黏土質(zhì)頁(yè)巖相組合發(fā)育少。

圖3 研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖礦物組成三端元圖Fig.3 Ternary diagram of mineral contents among different lithofacies

從區(qū)域上看，米倉(cāng)山前緣西側(cè)的東溪河剖面巖相分布集中，絕大部分屬硅質(zhì)頁(yè)巖相(S)；TX1井以混合硅質(zhì)頁(yè)巖相(S-2)及含黏土硅質(zhì)頁(yè)巖相(S-3)為主；米倉(cāng)山前緣東側(cè)的福成剖面也以硅質(zhì)頁(yè)巖相(S)為主，含少量含黏土硅質(zhì)頁(yè)巖相(S-3)與含硅灰質(zhì)頁(yè)巖相(C-1)；SZY1 井巖相分布較分散，含黏土硅質(zhì)頁(yè)巖相(S-3)及混合硅質(zhì)頁(yè)巖相(S-2)的樣品數(shù)量最多，在硅質(zhì)頁(yè)巖相(S)、含灰/硅混合質(zhì)頁(yè)巖相(M-1)及黏土質(zhì)頁(yè)巖相(CM)有少量分布。

米倉(cāng)山前緣地區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖的瀝青反射率(Rb)及換算后的等效鏡質(zhì)體反射率(Ro)見表2。研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖Ro為2.22%～2.76%，平均2.62%，已達(dá)過(guò)成熟階段?？偟膩?lái)看，東溪河剖面頁(yè)巖樣品Ro最高，TX1井頁(yè)巖樣品Ro最低。

表2 研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖的瀝青反射率(Rb)及等效鏡質(zhì)體反射率(Ro)Table 2 Bitumen reflectance(Rb) and equivalent vitrinite reflectance(Ro) of Qiongzhusi formation shale in study area

3.2 孔隙特征

場(chǎng)發(fā)射電鏡主要用于筇竹寺組頁(yè)巖孔隙的觀察、分類等定性研究，根據(jù)孔隙賦存位置，按LOUCKS 等[20]的分類方案進(jìn)行劃分，樣品中納米孔隙的SEM圖像見圖4。由圖4可見：研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)孔、粒間孔及粒內(nèi)孔普遍發(fā)育，不同剖面/鉆井的同類型孔隙差異顯著，反映研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)特征的多樣性。有機(jī)質(zhì)孔在SZY1井、TX1井及福成剖面中的發(fā)育程度比東溪河剖面的高，TX1 井中相當(dāng)數(shù)量的有機(jī)質(zhì)孔被再沉積礦物充填。粒間孔主要發(fā)育于石英顆粒、長(zhǎng)石顆粒和黏土礦物集合體之間，粒內(nèi)孔主要發(fā)育于草莓狀黃鐵礦內(nèi)部微晶間及石英、長(zhǎng)石等顆粒內(nèi)部。相當(dāng)數(shù)量草莓狀黃鐵礦粒內(nèi)孔被充填，其中SZY1 井、東溪河剖面以有機(jī)質(zhì)充填為主，TX1井以黏土礦物充填為主。

圖4 研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖中孔隙的SEM圖像Fig.4 SEM images of pores in Qiongzhusi formation shale in study area

低壓N2吸附主要用于獲取研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖的BET 比表面積、微孔比表面積、介孔比表面積、BJH孔體積、微孔體積及介孔體積，結(jié)果見表3。從BET 比表面積均值來(lái)看，SZY1 井和福成剖面BET 比表面積均值較高，分別為15.65 m2/g 和13.02 m2/g；TX1井比表面積均值較低，為6.03 m2/g；東溪河剖面比表面積均值最低，為1.64 m2/g。從吸附/解吸曲線與NLDFT 孔徑分布(圖5)來(lái)看，吸附/解吸曲線類型以ⅡB-H3 型為主，特征為低相對(duì)壓力段(P/P0＜0.1)吸附量上升明顯，高相對(duì)壓力(P/P0＞0.8)段無(wú)飽和吸附平臺(tái)，解吸曲線在P/P0為0.41～0.48時(shí)快速下降成為回滯環(huán)的“關(guān)閉端”。高w(TOC)的樣品(SZY-18，12.70%)在極低相對(duì)壓力段(P/P0＜0.01)吸附量快速增大，說(shuō)明微孔發(fā)育多。從低壓N2吸附/解吸曲線來(lái)看，研究區(qū)樣品中的納米孔隙可能在微孔至大孔段均有分布，孔隙形態(tài)可能以平板狹縫結(jié)構(gòu)、裂縫和楔形等為主。

表3 研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖的低壓N2吸附孔隙特征Table 3 Low-pressure N2 adsorption pore characteristics of Qiongzhusi formation shale in study area

圖5 研究區(qū)不同有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)筇竹寺組頁(yè)巖吸附/解吸曲線與NLDFT孔徑分布Fig.5 Adsorption/desorption isotherm and NLDFT pore size distribution of Qiongzhusi shale with different w(TOC) in study area

3.3 超臨界CH4吸附

本研究選取基于Langmuir 模型擴(kuò)展的超臨界CH4過(guò)剩吸附模型(S-L 模型)。Langmuir 模型是基于單層吸附的理論假設(shè)推導(dǎo)得到的吸附模型，在吸附研究領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，該模型簡(jiǎn)單有效且可以對(duì)參數(shù)進(jìn)行合理解釋。根據(jù)Langmuir 方程，絕對(duì)吸附量Vabs可表示為

式中：P為氣體吸附平衡壓力，MPa；VL為L(zhǎng)angmuir 體積，表示理論最大吸附量，cm3/g；PL為L(zhǎng)angmuir 壓力，為吸附量達(dá)到VL一半時(shí)對(duì)應(yīng)的壓力。根據(jù)過(guò)剩吸附概念，引入超臨界CH4過(guò)剩吸附校正項(xiàng)，得到基于Langmuir 模型擴(kuò)展的超臨界CH4過(guò)剩吸附模型(S-L模型)，表達(dá)式如下

式中：Vex為過(guò)剩吸附量，cm3/g；ρg為游離相CH4密度，g/cm3；ρa(bǔ)為吸附相CH4密度，g/cm3。

利用該方法測(cè)得米倉(cāng)山前緣地區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖的超臨界CH4吸附時(shí)的過(guò)剩吸附量與經(jīng)過(guò)擬合的絕對(duì)吸附量，如表4所示。由表4可見：TX1井和東溪河剖面的超臨界CH4吸附量偏低，其絕對(duì)吸附量均值分別為1.06 m3/t 和1.11 m3/t；SZY1 井和福成剖面相對(duì)高，絕對(duì)吸附量均值分別為2.75 m3/t及3.13 m3/t，米倉(cāng)山前緣東側(cè)地區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖展現(xiàn)出了更高的超臨界CH4吸附量。

表4 研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖的超臨界CH4吸附量Table 4 Supercritical CH4 adsorption capacity of Qiongzhusi formation shale in study area

4 討論

4.1 頁(yè)巖成分對(duì)孔隙特征的影響

黑色頁(yè)巖的成分特征，尤其是有機(jī)碳、石英、黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至結(jié)構(gòu)特征，會(huì)顯著影響頁(yè)巖的孔隙賦存特征，進(jìn)而影響頁(yè)巖氣富集[21-22]。石英、黏土礦物等無(wú)機(jī)礦物亦會(huì)對(duì)有機(jī)質(zhì)的富集產(chǎn)生影響，無(wú)機(jī)礦物之間亦可能產(chǎn)生相互影響[21]。研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖主要礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與w(TOC)的相關(guān)性見圖6。由圖6可見：整體上，筇竹寺組頁(yè)巖中石英、黏土礦物、碳酸鹽礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與w(TOC)均不具明顯相關(guān)性，顯示研究區(qū)筇竹寺組的有機(jī)質(zhì)富集可能受多種機(jī)制共同作用，來(lái)源相對(duì)復(fù)雜，明顯區(qū)別于涪陵地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁(yè)巖，后者有機(jī)質(zhì)富集主要受生物成因石英控制[23]。

圖6 研究區(qū)筇竹寺組w(TOC)與礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性Fig.6 Correlation between mineral mass fraction and w(TOC) of Qiongzhusi formation shale in study area

頁(yè)巖的熱成熟度對(duì)孔隙發(fā)育影響較顯著，主要體現(xiàn)在孔隙度/面孔率、孔隙形態(tài)、不同孔徑段孔隙的孔體積/比表面積等會(huì)隨熱演化發(fā)生變化[24-25]。研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖等效鏡質(zhì)體反射率與孔隙特征參數(shù)相關(guān)性分析見圖7。野外露頭樣品難以避免風(fēng)化作用的影響，其固體瀝青光學(xué)特征、礦物組成、主/微量元素組成和孔隙結(jié)構(gòu)特征很可能已發(fā)生改變[26-27]，僅鉆井樣參與頁(yè)巖熱成熟度、礦物組成與孔隙特征的相關(guān)性分析。盡管研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖樣品全部處于高—過(guò)成熟階段，但鉆井樣品的Ro對(duì)孔隙特征依然具有一定的影響，具體表現(xiàn)為BET 比表面積、微孔比表面積及微孔體積與Ro呈低度正相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)R2分別為0.43，0.39 和0.43。研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖在2.0%＜Ro＜3.0%時(shí)，BET比表面積、微孔比表面積及微孔體積隨Ro升高有緩慢增大趨勢(shì)，比表面積增大可能來(lái)自微孔數(shù)量，也可能來(lái)自微孔形態(tài)、連通性等特征的改變[28-29]。研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖的BJH孔體積、介孔體積及介孔比表面積與Ro不具明顯相關(guān)性。

圖7 研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖鉆井樣等效鏡質(zhì)體反射率Ro與孔隙特征相關(guān)性Fig.7 Correlation between equivalent vitrinite reflectance Ro and pore characteristics of Qiongzhusi formation shale core samples in study area

有機(jī)碳、石英、黏土礦物及碳酸鹽礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與結(jié)構(gòu)特征都有可能對(duì)孔隙特征產(chǎn)生重要影響[21]。為明確研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖的孔隙特征的影響因素，對(duì)研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖鉆井樣的w(TOC)、石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)、黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與孔隙特征參數(shù)進(jìn)行多因素相關(guān)性分析。從研究區(qū)鉆井樣整體來(lái)看，筇竹寺組頁(yè)巖(鉆井樣)的BET比表面積、微孔比表面積及微孔體積與頁(yè)巖w(TOC)呈高度正相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)R2分別為0.92，0.89和0.92；介孔比表面積與w(TOC)呈中度正相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)R2為0.66；介孔體積與w(TOC)呈低度正相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)R2為0.43；BJH 孔體積與w(TOC)不具明顯相關(guān)性(圖8)。

圖8 研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖鉆井樣w(TOC)與孔隙特征參數(shù)相關(guān)性分析Fig.8 Correlation between w(TOC) and pore characteristics of Qiongzhusi formation shale core samples in study area

從單口鉆井來(lái)看，SZY1井與鉆井樣整體規(guī)律一致，但TX1井的w(TOC)與孔隙特征相關(guān)性差或無(wú)相關(guān)性，一方面可能受其總體較低的w(TOC)影響，另一方面很可能與其有機(jī)質(zhì)孔內(nèi)無(wú)機(jī)礦物再沉積(見圖4(d))使孔隙體積、比表面積降低有關(guān)。鉆井頁(yè)巖樣總體顯示w(TOC)控制筇竹寺頁(yè)巖中微孔賦存，影響介孔賦存。值得關(guān)注的是，東溪河剖面與福成剖面部分頁(yè)巖樣品盡管具有較高的w(TOC)，但其BET 比表面積、微/介孔比表面積、BJH 孔體積、微/介孔體積等所有參與統(tǒng)計(jì)的孔隙特征參數(shù)均處于低值，體現(xiàn)出微孔、介孔的發(fā)育程度均很低的特征，可能與巖層風(fēng)化、后期流體活動(dòng)有關(guān)，其機(jī)制尚需進(jìn)一步研究明確。研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖的BET比表面積、微/介孔比表面積、BJH 孔體積、微/介孔體積與頁(yè)巖石英、黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不具明顯相關(guān)性。

綜合來(lái)看，研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖的主要礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與w(TOC)不具明顯相關(guān)性，顯示其有機(jī)質(zhì)來(lái)源可能較為復(fù)雜。研究區(qū)筇竹寺組鉆井頁(yè)巖樣總體顯示w(TOC)控制微孔體積/比表面積，影響介孔體積/比表面積，反映其微孔與介孔，特別是微孔主要發(fā)育于有機(jī)質(zhì)當(dāng)中。礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)筇竹寺組頁(yè)巖孔隙特征無(wú)明顯影響。此外，盡管研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖處高—過(guò)成熟熱演化階段，但BET 比表面、微孔比表面積及微孔體積仍隨Ro升高呈緩慢增大趨勢(shì)，比表面積增加可能來(lái)自微孔數(shù)量，也可能來(lái)自微孔形態(tài)、連通性的改變。

4.2 頁(yè)巖成分和孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)超臨界CH4吸附量的影響

研究區(qū)剖面頁(yè)巖的成分特征和孔隙結(jié)構(gòu)等受風(fēng)化影響，很可能已發(fā)生改變，本節(jié)中頁(yè)巖成分與超臨界CH4吸附量的相關(guān)性時(shí)僅統(tǒng)計(jì)SZY1井與TX1 井頁(yè)巖樣。對(duì)研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖鉆井樣的w(TOC)、黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與超臨界CH4絕對(duì)吸附量進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如圖9所示，由圖9可見：研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖鉆井樣的超臨界CH4吸附量與有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)亦呈顯著正相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)R2為0.99；超臨界CH4吸附量與黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)明顯相關(guān)性。有機(jī)質(zhì)對(duì)于超臨界CH4吸附量的控制作用，很可能由于有機(jī)質(zhì)控制著筇竹寺組頁(yè)巖中微孔和介孔發(fā)育，高w(TOC)的頁(yè)巖中發(fā)育更多的微孔和介孔，從而提供更多的CH4吸附空間。已有研究顯示，五峰組—龍馬溪組頁(yè)巖中的黏土礦物發(fā)育層狀孔隙，為CH4等氣體提供了吸附空間，因而超臨界CH4吸附量通常與黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)[30-32]，與本次研究筇竹寺組頁(yè)巖特征不一致，其原因可能為筇竹寺組頁(yè)巖經(jīng)歷了更復(fù)雜的成巖作用，導(dǎo)致黏土礦物成分和結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著改變且程度不同，從而導(dǎo)致提供給CH4的吸附空間發(fā)生改變。

圖9 研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖鉆井樣超臨界CH4絕對(duì)吸附量與頁(yè)巖成分相關(guān)性分析Fig.9 Correlation between supercritical CH4 adsorption capacity and shale composition in Qiongzhusi formation shale core samples in study area

綜合來(lái)看，研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖鉆井樣的超臨界CH4絕對(duì)吸附量與w(TOC)呈顯著正相關(guān)性，受頁(yè)巖礦物成分影響小，在研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖氣潛力時(shí)應(yīng)重點(diǎn)考慮w(TOC)的影響。

4.3 巖相與頁(yè)巖氣富集

黑色頁(yè)巖巖相(沉積亞相)的劃分對(duì)于頁(yè)巖氣潛力評(píng)價(jià)與甜點(diǎn)段追蹤均具重要意義[33]。研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖在硅質(zhì)頁(yè)巖相組合、混合質(zhì)頁(yè)巖相組合、黏土質(zhì)頁(yè)巖相組合及灰質(zhì)頁(yè)巖組合4種巖相組合中均有分布，但硅質(zhì)頁(yè)巖相組合與混合質(zhì)頁(yè)巖相組合的樣品占所有樣品數(shù)量的97%以上，因此，重點(diǎn)對(duì)二者進(jìn)行分析與對(duì)比。由于研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖的超臨界CH4絕對(duì)吸附量受w(TOC)控制，受頁(yè)巖無(wú)機(jī)礦物成分影響小，因此主要利用w(TOC)與孔隙特征參數(shù)對(duì)SZY1 井與TX1 井頁(yè)巖樣進(jìn)行優(yōu)勢(shì)頁(yè)巖巖相分析與對(duì)比。

硅質(zhì)頁(yè)巖相(S)的w(TOC)及BET比表面積、微孔比表面積/體積與介孔比表面積/體積等所有評(píng)價(jià)參數(shù)的最小值、25%分位數(shù)、中位數(shù)、75%分位數(shù)及最大值在所有巖相中均最大，尤其是微孔比表面積對(duì)比其他巖相展現(xiàn)出了很大優(yōu)勢(shì)，很可能對(duì)頁(yè)巖氣富集最為有利，但該巖相的樣品數(shù)量較少。含灰/硅混合質(zhì)頁(yè)巖相(M-1)樣品數(shù)量較少，其w(TOC)中位數(shù)比硅質(zhì)頁(yè)巖相(S)的低，比混合硅質(zhì)頁(yè)巖相(S-2)的高，其BET 比表面積、微孔體積與介孔體積的中位數(shù)與混合硅質(zhì)頁(yè)巖相(S-2)的接近，但微孔比表面積與介孔比表面積在4個(gè)巖相中相對(duì)較低，可能與碳酸鹽礦物后期易經(jīng)流體活動(dòng)充填于孔隙中從而降低微孔比表面積與介孔比表面積有關(guān)?；旌瞎栀|(zhì)頁(yè)巖相(S-2)與含黏土硅質(zhì)頁(yè)巖相(S-3)在本次研究中樣本量大，總的來(lái)看，混合硅質(zhì)頁(yè)巖相(S-2)的w(TOC)及BET比表面積、微孔比表面積/體積與介孔比表面積/體積要比含黏土硅質(zhì)頁(yè)巖相(S-3)的高，但其微孔體積、介孔比表面積變化范圍較大且下限更低(圖10)。

圖10 研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖主要巖相 w(TOC)與孔隙特征參數(shù)箱形圖Fig.10 Box-whisker plot of TOC mass fraction and pore characteristics of main lithofacies of Qiongzhusi formation shale in study area

對(duì)研究區(qū)不同巖相筇竹寺組頁(yè)巖鉆井樣的孔隙特征進(jìn)行多因素相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)主要巖相中w(TOC)與BET比表面積、微孔比表面積及微孔體積主要呈高度或顯著相關(guān)性(圖11)。硅質(zhì)頁(yè)巖相(S)與混合硅質(zhì)頁(yè)巖相(S-2)w(TOC)與BET比表面積、微孔比表面積及微孔體積相關(guān)系數(shù)均大于0.90，而在含黏土硅質(zhì)頁(yè)巖相(S-3)中相關(guān)系數(shù)介于0.75～0.80之間。含灰/硅混合質(zhì)頁(yè)巖相(M-1)樣品量少，其w(TOC)與微孔比表面積不具明顯相關(guān)性。綜合來(lái)看，硅質(zhì)頁(yè)巖相(S)與混合硅質(zhì)頁(yè)巖相(S-2)中w(TOC)對(duì)BET比表面積及微孔發(fā)育的影響大于含黏土硅質(zhì)頁(yè)巖相(S-3)與含灰/硅混合質(zhì)頁(yè)巖相(M-1)。

圖11 不同巖相筇竹寺組頁(yè)巖鉆井樣w(TOC)與孔隙特征參數(shù)相關(guān)性分析Fig.11 Correlation analysis of w(TOC) and pore characteristics of Qiongzhusi formation shale core samples with different lithofacies

5 結(jié)論

1) 研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖的有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(TOC)與礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)明顯相關(guān)性，不同鉆井/剖面w(TOC)和礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異明顯，其中TX1井w(TOC)低，東溪河剖面石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)高。

2) 有機(jī)質(zhì)孔、粒間孔及粒內(nèi)孔在研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖中普遍發(fā)育，不同剖面/鉆井的同類型孔隙差異顯著，反映研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)特征的多樣性。有機(jī)質(zhì)孔差異最為顯著，其中東溪河剖面有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育少，TX1 井有機(jī)質(zhì)孔內(nèi)有礦物再沉積。微孔發(fā)育受w(TOC)控制，介孔發(fā)育受w(TOC)影響，有機(jī)碳對(duì)微孔賦存的影響更為顯著。盡管研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖處于高—過(guò)成熟階段，但BET比表面積與微孔比表面積/體積隨Ro升高緩慢增大。

3) 研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖鉆井樣的超臨界CH4絕對(duì)吸附量主要受w(TOC)控制，受頁(yè)巖礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響小。

4) 研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖主要為含黏土硅質(zhì)頁(yè)巖相(S-3)、混合硅質(zhì)頁(yè)巖相(S-2)及硅質(zhì)頁(yè)巖相(S)。上述巖相中，w(TOC)與BET 比表面積和微孔比表面積/體積主要呈高度或顯著相關(guān)性，w(TOC)為評(píng)價(jià)研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖氣潛力的主要參數(shù)。

5) 從頁(yè)巖成分及孔隙特征的角度評(píng)價(jià)，高w(TOC)的硅質(zhì)頁(yè)巖相(S)層段很可能對(duì)頁(yè)巖氣富集最為有利，高w(TOC)的混合硅質(zhì)頁(yè)巖相(S-2)層段次之，建議作為研究區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖氣后續(xù)勘探開發(fā)的重點(diǎn)關(guān)注層段。