薛子鑫，姜振學(xué)，郝綿柱，唐相路，李生杰，聶舟，鐘光海，吳偉，梁志凱，陳瑞華，郭婕

(1.油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，102249；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京，102249；3.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 地球物理學(xué)院，北京，102249；4.四川長(zhǎng)寧天然氣開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司，四川 成都，610000；5.中國(guó)石油 西南油氣田頁(yè)巖氣研究院，四川 成都，610000)

中國(guó)南方海相頁(yè)巖已取得了良好的勘探效果，四川盆地志留系海相頁(yè)巖已獲得超200×108m3的年產(chǎn)量，有力支撐了國(guó)家能源需求[1]。埋深3 500 m以淺的中淺層頁(yè)巖氣已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化開(kāi)發(fā)，埋深3 500 m以深的深層頁(yè)巖氣也被證實(shí)具有極好勘探潛力。以瀘州深層頁(yè)巖為例，在瀘州及陽(yáng)高寺地區(qū)開(kāi)展勘探工作的福集、得勝、寶藏和來(lái)蘇向斜等均獲得了高產(chǎn)頁(yè)巖氣流，瀘203井獲得日產(chǎn)百萬(wàn)方以上的高產(chǎn)氣流，極具勘探開(kāi)發(fā)價(jià)值[1-2]。但由于四川盆地經(jīng)歷了多期次、多旋回的構(gòu)造演化及熱演化，頁(yè)巖氣形成過(guò)程差異明顯[3-4]，導(dǎo)致了深層頁(yè)巖儲(chǔ)層現(xiàn)今含氣量和產(chǎn)量差異較大，仍存在一定勘探風(fēng)險(xiǎn)。其中，具有有機(jī)質(zhì)石墨化特征的頁(yè)巖氣井含氣量普遍相對(duì)較低，頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)石墨化是影響川南深層頁(yè)巖氣勘探的重要問(wèn)題之一[5-7]。侯宇光等[8-9]認(rèn)為古埋深大、構(gòu)造活動(dòng)劇烈等因素均易導(dǎo)致頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)成熟度過(guò)高，形成石墨化；趙文韜等[10-11]認(rèn)為有機(jī)質(zhì)已石墨化的頁(yè)巖生氣能力變差、基質(zhì)孔隙發(fā)育程度較低。但是這些研究大多僅從測(cè)井現(xiàn)象識(shí)別以及定性分析等方面提出了相關(guān)認(rèn)識(shí)，并未對(duì)石墨化程度開(kāi)展定量研究，也未明確石墨化對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層的影響程度。

儲(chǔ)集空間表征是頁(yè)巖氣甜點(diǎn)評(píng)價(jià)的核心內(nèi)容，也是決定其是否具有勘探潛力的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，而有機(jī)孔是海相頁(yè)巖氣儲(chǔ)層最主要的儲(chǔ)集能力貢獻(xiàn)者[12-13]，更值得深入研究。因此，有必要通過(guò)新手段明確不同深層頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)石墨化程度，闡明有機(jī)質(zhì)石墨化對(duì)于頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙的影響，進(jìn)一步加深對(duì)深層頁(yè)巖氣儲(chǔ)層儲(chǔ)集能力的認(rèn)識(shí)。本文作者以四川盆地瀘州和長(zhǎng)寧西2個(gè)地區(qū)的深層頁(yè)巖儲(chǔ)層為例，首先，通過(guò)激光拉曼和X 射線光電子能譜(XPS)等實(shí)驗(yàn)手段，表征不同深層頁(yè)巖的拉曼等效成熟度，確定深層頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)石墨化程度，探究成熟度與石墨化程度的相關(guān)關(guān)系；其次，利用有機(jī)質(zhì)分離和氣體吸附等儲(chǔ)層表征手段，進(jìn)一步評(píng)價(jià)石墨化對(duì)于儲(chǔ)集能力的影響；最后，闡述石墨化對(duì)于頁(yè)巖有機(jī)孔及總孔隙的控制作用，以期為我國(guó)深層頁(yè)巖儲(chǔ)層評(píng)價(jià)提供參考。

1 地質(zhì)概況

研究的深層頁(yè)巖來(lái)自于四川盆地威遠(yuǎn)構(gòu)造以南的川南地區(qū)，其中長(zhǎng)寧西區(qū)位于四川盆地邊緣，受到華鎣山斷裂及多條大型基底卷入斷層轉(zhuǎn)折褶皺的影響，NE 向及NW 向走滑斷層大量發(fā)育，主要形成于燕山期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)(圖1)[14-15]。而瀘州地區(qū)則位于川南地區(qū)中部，受川東褶皺帶影響明顯，整體位于川東褶皺帶南段，位于帚狀構(gòu)造帶西部，燕山期及喜山期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)對(duì)區(qū)域構(gòu)造的影響最為強(qiáng)烈[14-15]。2個(gè)研究區(qū)的志留系龍馬溪組頁(yè)巖均形成于晚志留世的深水陸棚環(huán)境中，在龍馬溪組底部沉積了一套厚層富有機(jī)質(zhì)的黑色泥頁(yè)巖，隨著時(shí)間推移，水體逐漸變淺，龍馬溪組頂部的粉砂質(zhì)、灰質(zhì)增多。龍馬溪組底部的有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和含氣量明顯比上部的高。

2 個(gè)研究區(qū)的頁(yè)巖儲(chǔ)層有機(jī)質(zhì)成熟度均高于2.5%[16]，進(jìn)入生干氣階段。其中長(zhǎng)寧西區(qū)由于靠近盆緣，構(gòu)造運(yùn)動(dòng)程度更加劇烈，且更接近峨眉山地幔柱。受到地幔柱影響，長(zhǎng)寧西區(qū)的古熱流值和地溫梯度高于瀘州地區(qū)，導(dǎo)致其現(xiàn)今有機(jī)質(zhì)成熟度高于瀘州地區(qū)[4]。整體上，川南地區(qū)龍馬溪組有機(jī)質(zhì)成熟度呈現(xiàn)自北東向南西逐漸增高的趨勢(shì)[16]。

2 樣品采集與分析測(cè)試

選取四川盆地長(zhǎng)寧西及瀘州地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組5口典型鉆井，首先，對(duì)頁(yè)巖樣品開(kāi)展激光拉曼和X 射線光電子能譜測(cè)試，以確定深層頁(yè)巖儲(chǔ)層激光拉曼成熟度和有機(jī)質(zhì)石墨化度。其次，在成熟度及石墨化程度確定的基礎(chǔ)上，選擇其中2口典型井的頁(yè)巖樣品，分離出頁(yè)巖中的干酪根及瀝青等有機(jī)質(zhì)組分(圖2)。與常規(guī)干酪根分離實(shí)驗(yàn)不同，本研究中不采用四氯化碳等有機(jī)溶劑對(duì)頁(yè)巖中的瀝青進(jìn)行溶解，保留了干酪根原生有機(jī)孔及瀝青次生有機(jī)孔，以進(jìn)一步開(kāi)展頁(yè)巖儲(chǔ)層有機(jī)質(zhì)孔的研究。第三，在獲取有機(jī)質(zhì)后，分別對(duì)有機(jī)質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的頁(yè)巖樣品開(kāi)展有機(jī)質(zhì)及對(duì)應(yīng)頁(yè)巖的CO2吸附和N2吸附測(cè)試，確定有機(jī)質(zhì)石墨化程度對(duì)于有機(jī)質(zhì)孔和頁(yè)巖孔隙發(fā)育的控制作用。研究所采用的樣品基礎(chǔ)信息如表1所示。

3 深層頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)石墨化特征差異

3.1 激光拉曼成熟度

成熟度最常用的指標(biāo)是鏡質(zhì)體反射率Ro[17]，鏡質(zhì)體主要來(lái)自于高等植物，而古老的海相烴源巖生烴母質(zhì)主要是浮游藻類，在龍馬溪組頁(yè)巖中無(wú)法直接測(cè)量鏡質(zhì)體反射率。目前主要根據(jù)瀝青反射率來(lái)計(jì)算古生界烴源巖的成熟度[18-19]，但采用的方法并未統(tǒng)一，不同計(jì)算公式結(jié)果差異明顯，并不能較好地反映有機(jī)質(zhì)熱演化階段。在熱演化過(guò)程中，有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)隨成熟度增高而發(fā)生具有規(guī)律性改變，通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)變化來(lái)反映有機(jī)質(zhì)成熟度已經(jīng)成為一種可行的手段。

激光拉曼光譜能夠較好地測(cè)試出頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，是一種高成熟海相頁(yè)巖儲(chǔ)層成熟度判識(shí)的有效方法[20-22]。本研究中采用激光拉曼的方法定量表征不同深層頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)成熟度，并研究頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)石墨化。隨成熟度增加，有機(jī)質(zhì)出現(xiàn)鏈烷烴支鏈脫落、有機(jī)碳縮合芳環(huán)化的規(guī)律，對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化會(huì)在激光拉曼譜上的D峰和G峰上進(jìn)行規(guī)律反映，位移距、峰高比和半峰寬均會(huì)隨之發(fā)生變化，這些參數(shù)反映的分子振動(dòng)信息代表了有機(jī)質(zhì)芳環(huán)化程度和成熟度的變化[8,20,22]。本研究采用王茂林等[20]建立的方法計(jì)算成熟度，采用D 峰、G 峰峰位移差(dG-D))，D 峰、G 峰峰高比(ID/IG)2 個(gè)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，得到不同地區(qū)深層頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)激光拉曼等效成熟度(RmcRo)(圖3和表1)。

圖3 深層頁(yè)巖儲(chǔ)層激光拉曼光譜分析結(jié)果Fig.3 Laser Raman spectrum analysis results of deep shale reservoir

表1 樣品信息表Table 1 Sample information table

對(duì)于同一口井、同一層位來(lái)說(shuō)，激光拉曼光譜法在不同深度所測(cè)得的成熟度并沒(méi)有明顯區(qū)別，RmcRo差異未超過(guò)0.1%，可以認(rèn)為具有相同成熟度。這進(jìn)一步證明該方法對(duì)成熟度有較好的判識(shí)作用。對(duì)于不同的深層頁(yè)巖，瀘州和長(zhǎng)寧西的深層頁(yè)巖存在明顯成熟度差異。瀘州地區(qū)L205和L206井樣品頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)RmcRo介于3.00%～3.20%之間，而長(zhǎng)寧西地區(qū)NX202和N222井樣品頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)RmcRo均超過(guò)3.60%，成熟度極高。不同地區(qū)深層頁(yè)巖的成熟度差異很可能導(dǎo)致石墨化程度差異明顯。

3.2 深層頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)石墨化定量表征及差異

基于成熟度分析，利用X 射線光電子能譜(XPS)實(shí)驗(yàn)半定量計(jì)算不同成熟度的深層頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)石墨化程度(即出現(xiàn)石墨化的有機(jī)質(zhì)占總有機(jī)質(zhì)的相對(duì)含量)。XPS 的碳元素高分辨率掃描譜C1s代表了具有不同結(jié)合能的含碳物質(zhì)的光電子數(shù)量，不同官能團(tuán)的光電子反射區(qū)間具有統(tǒng)一性[23]。不同成熟度的頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)XPS 全譜結(jié)果顯示，有機(jī)質(zhì)中最主要的元素為碳和氧(對(duì)應(yīng)結(jié)合能分別為284 eV 和532 eV)，占到有機(jī)質(zhì)XPS 元素譜圖的80%以上，其次為氮、硫元素(對(duì)應(yīng)結(jié)合能分別為400 eV及164 eV)(圖4(a))，這些元素在有機(jī)質(zhì)中的含量較少，在高分辨率碳元素掃描譜(C1s)上所占含量少，在C1s分峰擬合計(jì)算過(guò)程中，可以不考慮C—N 鍵以及C—S 鍵。另外，XPS 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)不出C—H鍵，在本研究中也不考慮C—H鍵。

圖4所示為不同深層頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的XPS實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果。由圖4(b)可見(jiàn)：不同深層頁(yè)巖C1s碳峰的總結(jié)合能及光電子強(qiáng)度有所區(qū)別，這是有機(jī)質(zhì)含碳結(jié)構(gòu)的差異所導(dǎo)致的，進(jìn)而會(huì)使得C1s分峰擬合曲線中含碳峰的含量不同。據(jù)此，可以利用美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與科技署(NIST)XPS Database提供的官能團(tuán)鍵能及XPS Peaks41 軟件進(jìn)行官能團(tuán)的分峰擬合，通過(guò)石墨鍵能所占總有機(jī)碳的比例計(jì)算有機(jī)質(zhì)石墨化的程度。在計(jì)算過(guò)程中，石墨鍵為特殊鍵，對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為284.3 eV，與其余含碳鍵的結(jié)合能均存在區(qū)別。為了更簡(jiǎn)單地獲得石墨化程度計(jì)算結(jié)果，本研究?jī)H分析C1s中石墨鍵(284.3 eV)、C—C 單鍵(284.8 eV)及C—O 鍵(285.6 eV)的相對(duì)含量。

圖4 不同深層頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的XPS實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果Fig.4 XPS results of organic matter from different deep shales samples

其中，石墨鍵反映了頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)中出現(xiàn)石墨化的含碳物質(zhì)的相對(duì)含量；C—C單鍵反映了頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)內(nèi)直鏈含碳物質(zhì)的相對(duì)含量，代表中等成熟度的有機(jī)質(zhì)；C—O鍵反映了含支鏈化合物的含碳物質(zhì)的含量，代表了低成熟度的有機(jī)質(zhì)。這3類化合物的加和可以代表頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的總量，而石墨化鍵能的相對(duì)含量與有機(jī)質(zhì)總含碳鍵能加和的比值即可被定義為有機(jī)質(zhì)石墨化程度。

圖5所示為不同深層頁(yè)巖儲(chǔ)層有機(jī)質(zhì)XPS分析結(jié)果，具體石墨化程度計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出：相同氣藏、不同層位頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)石墨化差異相對(duì)較小，同井位有機(jī)質(zhì)石墨化程度差異不明顯，產(chǎn)氣層段石墨化程度隨深度變化不明顯。

圖5 不同深層頁(yè)巖儲(chǔ)層有機(jī)質(zhì)XPS分析結(jié)果Fig.5 XPS analysis results of organic matter in different deep shale reservoirs

不同地區(qū)的深層頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)成熟度差異顯著，石墨化程度也具有明顯區(qū)別。激光拉曼成熟度顯示相同層位頁(yè)巖成熟度從瀘州向長(zhǎng)寧西逐漸增高，深層頁(yè)巖儲(chǔ)層有機(jī)質(zhì)石墨化的程度也具有相似的演化趨勢(shì)，從盆內(nèi)的瀘州向盆地邊緣的長(zhǎng)寧西，有機(jī)質(zhì)石墨化程度依次增高，長(zhǎng)寧西地區(qū)的石墨化程度達(dá)到20%以上，其石墨化程度約為瀘州地區(qū)深層頁(yè)巖的2 倍以上。但2 個(gè)區(qū)塊的熱成熟度僅相差15%～20%，證明在RmcRo達(dá)到某一界限值時(shí)，有機(jī)質(zhì)的芳構(gòu)化及大芳香環(huán)簇結(jié)構(gòu)顯著增多，有機(jī)質(zhì)石墨化程度在到達(dá)某一熱成熟度后大幅度增加，前人將成熟度3.5%作為該演化節(jié)點(diǎn)的界限值[5,7-8]。

3.3 深層頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)石墨化程度與成熟度的關(guān)系

根據(jù)激光拉曼光譜與XPS 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以分別得到拉曼等效成熟度及有機(jī)質(zhì)石墨化程度。圖6所示為石墨化程度及成熟度的相關(guān)關(guān)系。由圖6可見(jiàn)：石墨化程度與熱成熟度的相關(guān)性較好，高成熟度的樣品同時(shí)也具有高的石墨化程度。當(dāng)拉曼成熟度高于3.4%時(shí)，有機(jī)質(zhì)石墨化程度超過(guò)15%。由于樣品點(diǎn)數(shù)量有限，僅能呈現(xiàn)石墨化程度與成熟度的正相關(guān)關(guān)系，暫時(shí)無(wú)法得到利用拉曼等效成熟度計(jì)算有機(jī)質(zhì)石墨化程度的公式。

圖6 石墨化程度及拉曼等效成熟度的相關(guān)關(guān)系Fig.6 Correlation between organic matter graphitization and Roman equivalent maturity

4 不同石墨化程度的深層頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙發(fā)育及有機(jī)孔發(fā)育差異

選擇石墨化程度差異明顯的L205及NX202 深層頁(yè)巖氣井樣品，開(kāi)展頁(yè)巖及對(duì)應(yīng)有機(jī)質(zhì)的CO2吸附及N2吸附實(shí)驗(yàn)，確定不同石墨化頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙發(fā)育的差異性。由于CO2及N2分子直徑不同，其氣體吸附結(jié)果分別可以檢測(cè)0～2.0 nm 及1.5～80.0 nm孔徑范圍內(nèi)孔隙發(fā)育程度。由于從頁(yè)巖中分離出來(lái)的有機(jī)質(zhì)全部為粉末狀態(tài)，無(wú)法形成立方體開(kāi)展高壓壓汞實(shí)驗(yàn)，對(duì)于孔徑大于80 nm的儲(chǔ)層孔隙來(lái)說(shuō)，較難直接比較有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育的差異性。因此，本研究?jī)H討論孔徑在80 nm以下的深層頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙發(fā)育的差異性。在重疊的1.5～2.0 nm孔徑范圍內(nèi)，采用加權(quán)平均的方法處理，以得到連續(xù)完整的儲(chǔ)層孔隙發(fā)育特征[24-25]。實(shí)驗(yàn)采用的頁(yè)巖粉末及有機(jī)質(zhì)粉末均由同尺寸的篩網(wǎng)獲得，顆粒直徑均在0.15～0.18 mm 之間，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可對(duì)比性。

4.1 頁(yè)巖及有機(jī)質(zhì)總孔隙發(fā)育特征

圖7所示為不同石墨化程度深層頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)及頁(yè)巖孔體積、比表面積發(fā)育程度。由圖7(a)和7(b)可見(jiàn)：?jiǎn)挝毁|(zhì)量有機(jī)質(zhì)的孔體積發(fā)育可達(dá)到頁(yè)巖基質(zhì)孔隙體積的10 倍左右，單位質(zhì)量有機(jī)質(zhì)的比表面積發(fā)育也達(dá)到了頁(yè)巖基質(zhì)比表面積的5倍。但是，有機(jī)質(zhì)在龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多低于10%，要確定實(shí)際地質(zhì)情況下有機(jī)質(zhì)孔對(duì)頁(yè)巖總孔隙的貢獻(xiàn)，仍需要將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的有機(jī)質(zhì)孔隙按w(TOC)比例換算到實(shí)際巖石中。

圖7 不同石墨化程度深層頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)及頁(yè)巖孔體積、比表面積發(fā)育程度Fig.7 Development of organic matter,pore volume and specific surface area of deep shale with different graphitization degrees

首先，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的單位有機(jī)質(zhì)的孔體積、比表面積乘以w(TOC)；其次，根據(jù)有機(jī)質(zhì)和巖石的密度比，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比換算為體積分?jǐn)?shù)占比，獲得實(shí)際地質(zhì)條件下有機(jī)質(zhì)為頁(yè)巖提供的孔隙占比。

前人研究表明，有機(jī)質(zhì)密度隨有機(jī)質(zhì)類型及成熟度發(fā)生變化，川南深層頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)類型以Ⅰ型為主，Ⅱ1型為輔[26-27]，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式[28]，成熟度略低的瀘州深層頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的密度約為1.50 g/cm3。而成熟度高的長(zhǎng)寧西地區(qū)頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)密度約為1.56 g/cm3。石墨密度為2.09～2.33 g/cm3，石墨化程度越高，有機(jī)質(zhì)的密度越大。龍馬溪組頁(yè)巖巖石密度約為2.50 g/cm3，根據(jù)頁(yè)巖巖石與有機(jī)質(zhì)密度比，將巖石中有機(jī)質(zhì)的孔隙貢獻(xiàn)計(jì)算出來(lái)。通過(guò)這樣的換算，可以將有機(jī)質(zhì)孔及頁(yè)巖發(fā)育的孔隙進(jìn)行對(duì)比研究。

對(duì)不同頁(yè)巖的孔隙發(fā)育特征來(lái)說(shuō)，低石墨化的L205-1 及L205-2 樣品的孔體積及比表面積均更大，具有更好的頁(yè)巖氣儲(chǔ)集及賦存空間。這樣的差異在有機(jī)質(zhì)的氣體吸附曲線上則更加明顯，低石墨化的有機(jī)質(zhì)提供了更多的有機(jī)孔孔體積和比表面積。其中，比表面積的差異性受石墨化程度的影響更加明顯。對(duì)于換算后有機(jī)孔的貢獻(xiàn)，有機(jī)質(zhì)孔隙的占比在不同頁(yè)巖中的貢獻(xiàn)區(qū)別較大，對(duì)石墨化程度低的瀘州深層頁(yè)巖，在檢測(cè)到的孔隙范圍內(nèi)有機(jī)質(zhì)提供了70%以上的頁(yè)巖儲(chǔ)層孔體積，是重要的游離氣儲(chǔ)集空間，同時(shí)也提供了50%以上的比表面積。油潤(rùn)濕的有機(jī)質(zhì)孔壁也可以為甲烷的吸附提供大量吸附點(diǎn)位，有利于吸附氣的賦存。而石墨化程度高的長(zhǎng)寧西深層頁(yè)巖有機(jī)孔孔體積的貢獻(xiàn)僅不及50%，比表面積的貢獻(xiàn)程度更低，這種貢獻(xiàn)差異性與有機(jī)質(zhì)石墨化增高有關(guān)。

從圖7(c)和7(d)可以看出：無(wú)論石墨化程度高低，有機(jī)質(zhì)孔隙均對(duì)頁(yè)巖總孔隙具有顯著貢獻(xiàn)作用，在孔徑為50～80 nm 區(qū)間段，總孔體積與有機(jī)質(zhì)孔隙有明顯相關(guān)性。比表面積累計(jì)曲線斜率增大的段落中，總孔與有機(jī)孔也都具有很好統(tǒng)一性。

4.2 頁(yè)巖及有機(jī)質(zhì)孔隙隨孔徑變化特征

圖8所示為不同石墨化深層頁(yè)巖及有機(jī)質(zhì)的孔體積、比表面積增量變化特征。由圖8(a)和8(b)可見(jiàn)：不同石墨化程度的深層頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙的發(fā)育具有一定的相似性?？讖綖?～8 nm和50～80 nm的孔隙為深層儲(chǔ)層孔體積提供了較明顯的貢獻(xiàn)作用。而比表面積則主要由孔徑為0～10 nm 的孔隙提供，其中0.4～0.8 nm 及1.5～3.0 nm 這2 個(gè)孔徑范圍內(nèi)的孔隙是孔比表面積的最主要貢獻(xiàn)者。

圖8 不同石墨化深層頁(yè)巖及有機(jī)質(zhì)的孔體積、比表面積增量變化特征Fig.8 Incremental changes of pore volume and specific surface area of different graphitized deep shale and organic matter

但不同石墨化程度的深層頁(yè)巖孔隙發(fā)育差異性也十分顯著。對(duì)于石墨化程度低于15%，成熟度低于3.2%的樣品，在絕大多數(shù)孔徑范圍內(nèi)孔體積發(fā)育程度均大于高石墨化程度(＞20%)樣品，這種孔體積發(fā)育的差異性在孔徑為2～30 nm的中孔和孔徑為50～80 nm 的宏孔段體現(xiàn)的最為明顯，低石墨化的樣品孔體積達(dá)到了高石墨化樣品的1.3倍以上。不同石墨化深層頁(yè)巖的比表面積差異并不明顯。

圖8展示出了有機(jī)質(zhì)孔對(duì)總孔的貢獻(xiàn)。有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)了頁(yè)巖中絕大多數(shù)的孔體積，且不同孔徑范圍內(nèi)有機(jī)孔的變化趨勢(shì)與頁(yè)巖總孔的變化趨勢(shì)具有明顯相似性。低石墨化的瀘州深層頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔體積和比表面積幾乎在實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到的所有孔徑范圍內(nèi)均比石墨化程度高的長(zhǎng)寧西深層頁(yè)巖的高。低石墨化的有機(jī)質(zhì)在孔徑大于50 nm的范圍內(nèi)具有顯著的孔體積發(fā)育優(yōu)勢(shì)。低石墨化有機(jī)質(zhì)在0.3～0.8 nm及1.5～4.0 nm孔徑范圍內(nèi)提供的比表面積也遠(yuǎn)超過(guò)高石墨化有機(jī)質(zhì)，低石墨化有機(jī)質(zhì)提供的比表面積達(dá)到了高石墨化樣品的1.5倍左右。

4.3 有機(jī)質(zhì)孔的貢獻(xiàn)率

圖9所示為不同石墨化程度頁(yè)巖及有機(jī)質(zhì)孔體積變化程度及有機(jī)孔占比。表2所示為不同石墨化程度頁(yè)巖有機(jī)孔及無(wú)機(jī)孔對(duì)孔體積、比表面積的貢獻(xiàn)量。對(duì)不同石墨化程度的頁(yè)巖，有機(jī)質(zhì)孔對(duì)總孔的貢獻(xiàn)在不同孔徑范圍內(nèi)存在顯著差異。需要說(shuō)明的是部分樣品在中、宏孔段出現(xiàn)有機(jī)孔大于總孔的情況，這是頁(yè)巖巖石組構(gòu)及孔隙的空間分布非均質(zhì)性所導(dǎo)致的[29]，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍可以反映有機(jī)質(zhì)孔隙在20～80 nm 內(nèi)對(duì)孔體積的顯著貢獻(xiàn)作用。

圖9 不同石墨化程度頁(yè)巖及有機(jī)質(zhì)孔體積變化程度及有機(jī)孔占比Fig.9 Variation of pore volume of organic pores and shale pores and its proportion in deep shales with different graphitization degree

對(duì)孔體積來(lái)說(shuō)，在20～80 nm 孔徑范圍內(nèi)有機(jī)質(zhì)孔對(duì)總孔隙體積的貢獻(xiàn)相近，在這一孔徑范圍內(nèi)，儲(chǔ)層孔體積幾乎全部由有機(jī)孔提供，發(fā)育良好、孔徑較大的有機(jī)孔為氣體的賦存提供了大量的儲(chǔ)集空間，有利于頁(yè)巖氣的富集。相較于低石墨化的深層頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)，高石墨化的有機(jī)質(zhì)孔所能提供的儲(chǔ)層孔隙空間有限，如NX202 井深層頁(yè)巖在20～80 nm內(nèi)提供的有機(jī)孔僅占L205深層頁(yè)巖的60%左右。石墨化會(huì)導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)趨于簡(jiǎn)單，支鏈化合物減少，大芳香族化合物數(shù)量增加，有機(jī)質(zhì)的塑性增強(qiáng)，在地應(yīng)力作用下導(dǎo)致孔隙發(fā)生坍塌，進(jìn)而導(dǎo)致有機(jī)孔中的大孔發(fā)生形變而降低孔體積，有機(jī)孔的占比下降。

在小于20 nm的孔徑范圍內(nèi)，高石墨化的深層頁(yè)巖儲(chǔ)層有機(jī)孔發(fā)育也比低石墨化有機(jī)質(zhì)的差，有機(jī)孔的占比在這一孔徑范圍內(nèi)明顯較少，如NX202-2樣品在該孔徑范圍內(nèi)有機(jī)質(zhì)提供的孔體積僅占到總孔體積的35%，這與其較高的石墨化程度有關(guān)，NX202-2具有所有樣品中最高的石墨化程度，對(duì)應(yīng)的有機(jī)孔和總孔發(fā)育也最差。2 nm 以下的微孔中有機(jī)孔的貢獻(xiàn)均較小，無(wú)機(jī)孔的貢獻(xiàn)可能更明顯。

圖10所示為不同石墨化程度頁(yè)巖及有機(jī)質(zhì)孔比表面積變化程度及有機(jī)孔占比。對(duì)比表面積來(lái)說(shuō)，有機(jī)孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)仍較高，但黏土礦物孔等無(wú)機(jī)孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)仍不容忽視。有機(jī)孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)也存在隨石墨化程度增大而降低的趨勢(shì)。在低石墨化樣品中，有機(jī)質(zhì)在0.5，1.6 和2.5 nm 孔徑范圍內(nèi)仍提供了大量的表面積，而大于10 nm的中、宏孔中，有機(jī)孔和總孔的比表面積均較少。高石墨化樣品的有機(jī)孔比表面積貢獻(xiàn)程度略比低石墨化樣品的低，且在小于2 nm 的孔徑范圍比表面積的降低更加明顯。這可能與熱演化過(guò)程中，縮聚后的有機(jī)質(zhì)雜鏈化合物含量減少，孔隙壁面發(fā)育趨于簡(jiǎn)單有關(guān)。無(wú)論石墨化程度高低，大于10 nm的孔隙所提供的比表面積均有限，這與大孔隙的復(fù)雜程度較低有關(guān)，與石墨化程度無(wú)明顯相關(guān)性。

圖10 不同石墨化程度頁(yè)巖及有機(jī)質(zhì)孔比表面積變化程度及有機(jī)孔占比Fig.10 Variation of pore specific surface area of organic pores and shale pores and its proportion in deep shales with different graphitization degree

5 結(jié)論

1) 不同深層頁(yè)巖成熟度差異明顯，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)石墨化程度差異大。瀘州地區(qū)深層頁(yè)巖拉曼成熟度低于3.2%，石墨化程度低于15%；長(zhǎng)寧西區(qū)深層頁(yè)巖拉曼成熟度高于3.6%，石墨化程度高于20%。

2) 石墨化程度與拉曼成熟度具有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，拉曼成熟度高于3.4%時(shí)，石墨化程度大多高于15%。

3) 大多數(shù)深層富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中，有機(jī)質(zhì)提供了70%以上的孔體積和50%以上的比表面積。

4) 隨石墨化程度增高，有機(jī)質(zhì)中支鏈減少，大芳香簇化合物增多，導(dǎo)致頁(yè)巖塑性增強(qiáng)，易發(fā)生形變作用，導(dǎo)致有機(jī)孔孔體積降低，同時(shí)孔隙壁面復(fù)雜程度降低，比表面積也隨之下降。石墨化程度增高，有機(jī)質(zhì)提供的孔體積和比表面積下降。