叢奇，陳君青,2，盧貴武,3，姜福杰，龐礴，施砍園，楊曉斌,3，王玉瑩,3，龐宏

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 理學(xué)院，北京，102249；2.能源交叉學(xué)科基礎(chǔ)研究中心，北京，102249；3.油氣光學(xué)探測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，102249；4.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 地球科學(xué)學(xué)院，北京，102249)

世界頁(yè)巖油可采資源量約為567 億t，而中國(guó)可供開采的頁(yè)巖油資源量約55億t，占世界可采頁(yè)巖油總量的9.7%。受限于技術(shù)瓶頸和地質(zhì)條件復(fù)雜性，我國(guó)頁(yè)巖油氣資源的開采效果并不理想，存在開采成本較高、開采率偏低等問(wèn)題，在開采理論、裝備和技術(shù)等多方面進(jìn)行創(chuàng)新能為頁(yè)巖油氣高效勘探開發(fā)提供支持[1]。2021年，加強(qiáng)頁(yè)巖油氣勘探開發(fā)列入“十四五”能源、油氣發(fā)展規(guī)劃[2]。頁(yè)巖氣作為新型清潔能源和非常規(guī)能源的主要領(lǐng)域之一，在我國(guó)能源勘探開發(fā)中的地位至關(guān)重要。而美國(guó)的頁(yè)巖氣勘探進(jìn)程已取得巨大飛越，進(jìn)入規(guī)?；a(chǎn)階段。我國(guó)頁(yè)巖種類多樣、分布區(qū)域較廣、資源潛力較大，部分地區(qū)頁(yè)巖氣的勘探情況已取得突破，但與美國(guó)相比，我國(guó)頁(yè)巖氣總體開采程度偏低，需要進(jìn)一步的探索和研究[3]。

一般認(rèn)為，頁(yè)巖氣主要有4種賦存狀態(tài)：吸附態(tài)、游離態(tài)、溶解態(tài)以及少量的溶脹態(tài)[4]；具體特征如下：

1) 分子間的范德華力和庫(kù)侖力使頁(yè)巖氣分子附著在頁(yè)巖基質(zhì)表面形成吸附態(tài)；

2) 分子間無(wú)作用力且具有流動(dòng)性的頁(yè)巖氣分子在頁(yè)巖孔隙中形成游離態(tài)[5]；

3) 水和油中具有一定溶解度的頁(yè)巖氣分子形成溶解態(tài)；

4) 頁(yè)巖氣分子被有機(jī)質(zhì)包圍而不能流動(dòng)時(shí)形成溶脹態(tài)。

其中，溶脹態(tài)和吸附態(tài)頁(yè)巖氣不易流動(dòng)，目前技術(shù)一般難以開采。頁(yè)巖可動(dòng)氣量?jī)H占總資源量的12%～35%[6]，大多數(shù)以吸附態(tài)賦存于有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)礦物孔隙表面。

根據(jù)沉積環(huán)境不同，我國(guó)頁(yè)巖大體上可分為海相頁(yè)巖、陸相頁(yè)巖和海陸交互相頁(yè)巖[7]。海相頁(yè)巖沉積環(huán)境較穩(wěn)定，分布領(lǐng)域廣，巖石厚度、平均孔隙度更大，發(fā)育程度更高，儲(chǔ)存條件相對(duì)較好，但由于競(jìng)爭(zhēng)吸附性水的存在會(huì)影響海相頁(yè)巖對(duì)頁(yè)巖氣的吸附[8]。相比之下，我國(guó)陸相頁(yè)巖分布廣泛，且陸相頁(yè)巖儲(chǔ)層致密，孔隙達(dá)到納米級(jí)別，巖相變化快、礦物成分復(fù)雜、非均質(zhì)性強(qiáng)。受沉積環(huán)境影響，海陸交互相地層巖性復(fù)雜，砂泥互層頻繁，海陸交互相頁(yè)巖氣成藏條件相關(guān)研究程度較低[9]。目前，常用的觀測(cè)頁(yè)巖吸附能力的地質(zhì)手段為現(xiàn)場(chǎng)解吸法、等溫吸附法、核磁共振法等，然而，基于我國(guó)陸相頁(yè)巖的特殊性，上述實(shí)驗(yàn)手段存在樣品選取困難且實(shí)驗(yàn)經(jīng)費(fèi)昂貴等不足，難以滿足頁(yè)巖氣高效勘探開發(fā)的需求。學(xué)者利用數(shù)值模擬研究頁(yè)巖儲(chǔ)層的微觀滲流規(guī)律[10]，但是數(shù)值模擬是一種介觀尺度的方法，精確度依賴于模型的準(zhǔn)確性，在我國(guó)復(fù)雜地形地區(qū)進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用存在局限性?；诖?，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用近年來(lái)越來(lái)越完善的分子動(dòng)力學(xué)模擬手段，從微觀尺度研究頁(yè)巖吸附的影響因素及微觀機(jī)理。

本文作者首先介紹頁(yè)巖吸附能力的研究手段和表征參數(shù)；其次，從外因和內(nèi)因2個(gè)方面著重介紹前人利用分子模擬手段研究頁(yè)巖吸附能力的影響因素，并解釋其微觀吸附機(jī)理；最后，總結(jié)對(duì)比不同研究方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并展望利用分子動(dòng)力學(xué)手段研究頁(yè)巖吸附能力的前景。

1 頁(yè)巖吸附能力的表征方法

1.1 吸附能力的研究手段

吸附是指當(dāng)多孔固體與氣體或液體發(fā)生接觸時(shí)，固體表面會(huì)賦存氣體或液體組分。多孔固體為吸附劑，氣體或液體則為吸附質(zhì)[11]。目前，常用的研究頁(yè)巖吸附能力的方法主要可分為實(shí)驗(yàn)方法、介觀數(shù)值模擬方法和微觀分子動(dòng)力學(xué)模擬方法等。

1.1.1 實(shí)驗(yàn)方法

常用的研究頁(yè)巖吸附能力的實(shí)驗(yàn)方法有3 種：現(xiàn)場(chǎng)解吸法、等溫吸附法和核磁共振法。

現(xiàn)場(chǎng)解吸法是定量表征頁(yè)巖氣吸附能力的一種較直接、可靠的方法。頁(yè)巖的含氣量總共分為3個(gè)部分：殘余氣、解吸氣和損失氣[12]。

1) 殘余氣是指解吸過(guò)程終止后仍存在于巖石內(nèi)的氣體；

2) 解吸氣是指將巖心樣品放入儀器，在經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后所得到的氣體，觀察時(shí)間一般為7 d，當(dāng)平均解吸速度在10 cm3/d以下時(shí)，達(dá)到了終止解吸的條件[13-15]；

3) 損失氣是指在裝入解吸罐之前逸出的氣體，通常情況下?lián)p失氣量很難準(zhǔn)確計(jì)量。

實(shí)驗(yàn)原理為毛細(xì)管內(nèi)壁對(duì)液體有吸引力，介質(zhì)縫隙被潤(rùn)濕，液體會(huì)在縫隙周圍擴(kuò)散或上升，毛細(xì)管越細(xì)，其吸液體時(shí)所承受的壓強(qiáng)對(duì)它的影響越不顯著。因此，當(dāng)毛細(xì)管與液體表面垂直時(shí)，毛細(xì)管越細(xì)，吸附能力越強(qiáng)[16-17]。周尚文等[18-19]應(yīng)用此方法分別測(cè)定了昭通頁(yè)巖氣示范區(qū)、鄂爾多斯盆地上古生界山西組的5口井的解吸氣和殘余氣含量，但需注意測(cè)量模擬時(shí)地層溫度的條件，使數(shù)據(jù)結(jié)果較準(zhǔn)確[20]。

等溫吸附法是測(cè)試頁(yè)巖吸附能力的重要方法之一[21]。當(dāng)溫度一定時(shí)，在不同壓力條件下測(cè)出體系的吸附量，以壓力為橫坐標(biāo)、吸附量為縱坐標(biāo)的關(guān)系曲線為等溫吸附線[22]。儲(chǔ)層的壓力降低時(shí)，頁(yè)巖氣以吸附態(tài)的形式轉(zhuǎn)換為游離態(tài)，吸附等溫曲線直接確定吸附體系的臨界壓力[23]。當(dāng)溫度不變時(shí)，等溫吸附線反映壓力和吸附量之間的變化關(guān)系，同時(shí)也反映了頁(yè)巖的吸附能力和最大吸附量。應(yīng)用Langmuir 方程證明解吸和吸附是互逆的[24]，而Langmuir模型由動(dòng)力學(xué)平衡原理構(gòu)建，用于以范德華力為主要作用力的頁(yè)巖吸附體系。根據(jù)能量最小原理，吸附劑表面優(yōu)先吸附能量在最小能級(jí)范圍內(nèi)的分子，其次吸附下一能級(jí)范圍內(nèi)的分子。姜秉仁等[25-26]分別對(duì)黔西地區(qū)下石炭統(tǒng)舊司組頁(yè)巖和沁水盆地海陸過(guò)渡相儲(chǔ)層頁(yè)巖進(jìn)行頁(yè)巖氣吸附量測(cè)定，定性比較不同地區(qū)頁(yè)巖含氣量[27-28]。

核磁共振是研究頁(yè)巖吸附特征的重要技術(shù)，獲取在不同溫度和壓力等實(shí)驗(yàn)條件下吸附油氣的核磁共振信號(hào)[29]，分析吸附態(tài)或游離態(tài)的油氣在頁(yè)巖儲(chǔ)層中的NMR(nuclear magnetic resonance)特征，了解固-氣體系之間的分子間作用力[30]。陳基瑜[31]通過(guò)T2譜分析川西北的三疊統(tǒng)須家河組頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附性能；宮厚健等[32-33]利用T2譜評(píng)價(jià)黃驊坳陷古近系頁(yè)巖的可動(dòng)油氣含量。

1.1.2 數(shù)值模擬

數(shù)值模擬技術(shù)主要研究油氣藏的滲流規(guī)律，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)頁(yè)巖油氣單井產(chǎn)能[34]。頁(yè)巖發(fā)育納米級(jí)的孔隙空間，孔隙內(nèi)流體表現(xiàn)為非達(dá)西流特征[35-36]。目前在常規(guī)油藏方面，數(shù)值模擬技術(shù)趨于成熟；但針對(duì)頁(yè)巖氣藏，傳統(tǒng)的網(wǎng)格離散法和油藏?cái)?shù)值模型具有不適應(yīng)性，無(wú)法準(zhǔn)確描述頁(yè)巖氣的滲流機(jī)理[37]?；诖耍瑢W(xué)者們通過(guò)應(yīng)用格子玻爾茲曼(Boltzmann)方法建立過(guò)度流級(jí)別的數(shù)學(xué)模型，分析頁(yè)巖氣在多孔介質(zhì)中的滲流規(guī)律[38-40]。許翔麟[41]應(yīng)用格子玻爾茲曼方法建立雙孔雙滲模型，用有限差分方法進(jìn)行數(shù)值求解，得到頁(yè)巖氣產(chǎn)能預(yù)測(cè)曲線；王偉等[42]研究平橋區(qū)塊頁(yè)巖氣多段壓裂水平井產(chǎn)能的影響因素，建立了氣體在頁(yè)巖復(fù)雜流動(dòng)機(jī)理作用下的多段壓裂水平井?dāng)?shù)學(xué)模型。

1.1.3 分子模擬

分子模擬技術(shù)以分子模擬結(jié)構(gòu)單元為基礎(chǔ)[43]，分析分子間相互作用和分子運(yùn)動(dòng)特征，將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比擬合。當(dāng)擬合情況良好時(shí)，將模擬的結(jié)論應(yīng)用到實(shí)驗(yàn)中，起到指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的作用，達(dá)到相輔相成的效果[44]。

分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics，MD)和巨正則蒙特卡洛(Grand Canonical Monte Carlo,GCMC)模擬是分子模擬中被廣泛應(yīng)用的2種模擬方法。應(yīng)用LAMMPS、Materails Studio(MS)等軟件建模的具體操作流程以及計(jì)算過(guò)程分別如圖1和2 所示。MD模擬通過(guò)MS軟件中Forcite模塊的Dynamics方法實(shí)現(xiàn)，模擬過(guò)程中選定力場(chǎng)等參數(shù)。GCMC 模擬通過(guò)計(jì)算體系中隨機(jī)產(chǎn)生的嘗試構(gòu)象的能量，按照一定規(guī)則接受或拒絕構(gòu)象的變化，完成構(gòu)象的更迭[45]。GCMC 模擬通過(guò)MS 軟件中的Sorption模塊實(shí)現(xiàn)，模擬過(guò)程中需設(shè)置相應(yīng)的時(shí)間步長(zhǎng)等參數(shù)。

圖1 利用MS軟件的分子模擬建模流程圖：以石英狹縫孔，孔徑為4 nm為例Fig.1 Flow chart of molecular modeling using MS software: taking quartz slit aperture of 4 nm as an example

圖2 分子模擬建模、計(jì)算流程圖Fig.2 Molecular modeling and calculation flow chart

目前，已有不同學(xué)者應(yīng)用MD技術(shù)分析實(shí)際地質(zhì)條件下的頁(yè)巖氣吸附行為。ZHANG 等[46]應(yīng)用MD模擬研究上揚(yáng)子板塊有機(jī)質(zhì)孔隙中頁(yè)巖氣的吸附擴(kuò)散行為；ZHANG等[47]應(yīng)用GCMC模擬分析在溫度為298～423 K、壓力為50 MPa 的條件下，伊利石對(duì)頁(yè)巖氣的吸附情況；當(dāng)溫度和壓力恒定，ZHANG等[48]通過(guò)GCMC和MD模擬對(duì)比不同尺寸孔隙中頁(yè)巖氣的吸附量和吸附層數(shù)。MD 模擬、GCMC 模擬從分子尺度綜合分析影響頁(yè)巖吸附的因素，從微觀角度解釋頁(yè)巖油氣擴(kuò)散、吸附和解吸的過(guò)程。由于實(shí)際地質(zhì)情況復(fù)雜，通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬頁(yè)巖氣吸附，雖然操作簡(jiǎn)單但模擬過(guò)程偏理想化。下一步分子模擬將著重研究如何在多種影響因素的作用下，將模擬手段與實(shí)際地質(zhì)條件更貼切地結(jié)合，從而揭示頁(yè)巖油氣的微觀吸附機(jī)理。上述不同研究手段的優(yōu)缺點(diǎn)總結(jié)，如表1所示。

表1 頁(yè)巖氣不同研究手段的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of different research methods of shale gas

1.2 吸附能力的表征參數(shù)

表征頁(yè)巖吸附能力的參數(shù)有吸附熱、吸附能、吸附量、吸附濃度和擴(kuò)散系數(shù)等，表2對(duì)各個(gè)參數(shù)的物理意義以及如何反映頁(yè)巖吸附特征進(jìn)行總結(jié)。

表2 頁(yè)巖吸附能力的表征參數(shù)Table 2 Characterization parameters of shale adsorption capacity

1.2.1 吸附熱

從熱力學(xué)角度分析吸附劑和吸附質(zhì)間的相互作用關(guān)系[49]，根據(jù)體系所釋放出的能量將吸附質(zhì)和吸附劑間的作用定義為不同類型。吸附熱與頁(yè)巖的吸附能力呈正比[50]。吸附類型包括物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附過(guò)程可逆，范德華力在吸附質(zhì)和吸附劑間起主要作用，且體系穩(wěn)定性較差，通常呈單層或雙層吸附，吸附熱在8.4～41.8 kJ/mol之間。因吸附質(zhì)分子與吸附劑之間存在電荷轉(zhuǎn)移、舊鍵斷開以及新鍵結(jié)合等現(xiàn)象，化學(xué)吸附過(guò)程不可逆，吸附熱一般大于84.0 kJ/mol，化學(xué)吸附轉(zhuǎn)化更多的分子動(dòng)能，呈現(xiàn)穩(wěn)定的單層吸附。目前普遍認(rèn)為有機(jī)質(zhì)、無(wú)機(jī)黏土礦物吸附頁(yè)巖油氣定義為物理吸附，范德華力或者氫鍵為主要作用力[51]。

1.2.2 吸附能

吸附能決定吸附質(zhì)分子是否吸附于吸附劑表面。吸附質(zhì)分子在吸附劑表面吸附、解吸的位置定義為吸附位點(diǎn)。DFT(density functional theory，密度泛函數(shù)理論)是一種經(jīng)典的量子力學(xué)方法，描述吸附與解吸過(guò)程[52]，確定吸附質(zhì)分子和吸附劑之間相互作用機(jī)制。黏土礦物的分子結(jié)構(gòu)存在差異，其中4種礦物與甲烷分子之間的吸附能由高到低排序?yàn)槊擅撌⒏邘X石、綠泥石和伊利石[53]。

1.2.3 吸附量

計(jì)算吸附體系到達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)的吸附量，采用Frodlich，Langmuir 和BET(Brunauer,Emmet,Teller)方程應(yīng)用較廣泛。根據(jù)IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)協(xié)會(huì)定義[54]，吸附等溫線分為6種類型，其中頁(yè)巖吸附屬于Ⅰ型。分子模擬計(jì)算結(jié)果為絕對(duì)吸附量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為超額吸附量，兩者之間的關(guān)系為

式中：Xex為超額吸附量；Xab為絕對(duì)吸附量；ρ為吸附質(zhì)氣體密度；VP為孔隙體積。

外界溫壓條件固定，隨著孔徑增加，孔徑內(nèi)吸附質(zhì)分子的數(shù)量增多、絕對(duì)吸附量增加，而超額吸附量先增加后減少；當(dāng)溫度一定時(shí)，總吸附量與壓力呈正比，直至趨于穩(wěn)定[55]。

1.2.4 吸附濃度

吸附質(zhì)分子在孔壁兩端為非均質(zhì)型聚集，吸附濃度表征吸附質(zhì)分子在孔隙內(nèi)的分布情況[56]。孫仁遠(yuǎn)等[57]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于333 K時(shí)，石英狹縫孔中甲烷吸附濃度的峰值隨著壓力增大而增大，并且當(dāng)壓力為10 MPa 時(shí)，單層吸附會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層吸附[58]。

1.2.5 擴(kuò)散系數(shù)

根據(jù)愛(ài)因斯坦(Einstein)方程，擴(kuò)散系數(shù)為均方根位移斜率的1/6，且與粒子運(yùn)動(dòng)時(shí)間呈正比，與頁(yè)巖的吸附能力呈反比。擴(kuò)散系數(shù)越大，體系內(nèi)的分子自由度就越大，吸附作用越不明顯。體系的均方根位移斜率KMSD表達(dá)式為[59]

自擴(kuò)散系數(shù)D的表達(dá)式為

則均方根位移的斜率(KMSD)和自擴(kuò)散系數(shù)(D)的關(guān)系為

式中：D為甲烷的自擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；t為模擬時(shí)間，s；N為甲烷分子的總數(shù)目，個(gè)；Nt為統(tǒng)計(jì)平均的分子動(dòng)力學(xué)步數(shù)，步；ri(t)為t時(shí)刻第i個(gè)粒子質(zhì)心的真實(shí)位移，nm；ri( )0 為初始時(shí)刻第i個(gè)粒子質(zhì)心的真實(shí)位移，mm。

CHEN等[60]利用MD模擬研究了揚(yáng)子板塊早古生代頁(yè)巖吸附甲烷的能力，并且發(fā)現(xiàn)隨著溫度和壓力增加，甲烷分子的KMSD和D增大，說(shuō)明分子運(yùn)動(dòng)程度越劇烈。

2 頁(yè)巖吸附能力的影響因素及微觀機(jī)理

頁(yè)巖氣吸附一般為物理吸附，也稱為范德華吸附。吸附過(guò)程無(wú)化學(xué)鍵的斷裂或生成以及電荷轉(zhuǎn)移、原子間順序重新排列等現(xiàn)象，無(wú)化學(xué)反應(yīng)生成，其主要作用力為范德華力，對(duì)吸附質(zhì)或吸附劑的性質(zhì)無(wú)影響[61]。因過(guò)程中產(chǎn)生的吸附熱較小，所以活化能較低，屬于可逆過(guò)程[62]。在一定壓力范圍內(nèi)，固體表面吸附一種或多種吸附質(zhì)分子，孔隙內(nèi)呈現(xiàn)單層或多層吸附，當(dāng)體系達(dá)到吸附平衡態(tài)時(shí)，吸附劑分子混合物實(shí)現(xiàn)組分分離。

頁(yè)巖吸附的過(guò)程受到外部地質(zhì)條件、孔隙結(jié)構(gòu)、有機(jī)質(zhì)類型、有機(jī)質(zhì)成熟度和黏土礦物類型等因素的影響。綜合前人研究結(jié)果，認(rèn)為溫度、壓力、流體特征、孔隙結(jié)構(gòu)、有機(jī)質(zhì)類型、有機(jī)質(zhì)成熟度和黏土礦物類型等因素對(duì)頁(yè)巖吸附影響較大，其中溫度、壓力和流體特征為影響頁(yè)巖吸附能力的外因，而孔隙結(jié)構(gòu)、有機(jī)質(zhì)類型、有機(jī)質(zhì)成熟度、黏土礦物類型等為內(nèi)因，有機(jī)質(zhì)類型、有機(jī)質(zhì)成熟度、黏土礦物類型等因素在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，需要采用不同的頁(yè)巖基質(zhì)表面來(lái)研究。

2.1 溫度

頁(yè)巖的吸附能力一般隨著溫度升高而降低，溫度升高導(dǎo)致吸附體系的穩(wěn)定性降低，孔隙內(nèi)的吸附量和相對(duì)濃度相對(duì)減少。

孫仁遠(yuǎn)等[57]運(yùn)用MD 模擬和GCMC 模擬，研究伊利石、蒙脫石和高嶺石在不同溫壓條件下對(duì)頁(yè)巖吸附的影響，利用MS 軟件分別構(gòu)建3 種礦物的分子模型并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，研究表明：同種黏土礦物在同等壓力下，頁(yè)巖氣的吸附量隨著溫度升高而降低；在相同的溫度和壓力條件下，3種礦物的吸附能力由高到低排序?yàn)橐晾?、蒙脫石和高嶺石，且平均吸附熱都低于42 kJ/mol，均為物理吸附。應(yīng)用GCMC 模擬研究有機(jī)質(zhì)干酪根對(duì)頁(yè)巖氣的吸附，通過(guò)MS 軟件的Sorption 模塊得到溫度為298～428 K、壓力為0～30 MPa 條件下的等溫吸附曲線[63]，其結(jié)果與Langmuir 吸附公式互相擬合，結(jié)果表明在干酪根中，頁(yè)巖氣的吸附量與溫度呈反比，吸附過(guò)程仍為物理吸附。分析干酪根在300，360 和380 K 溫度下的二維濃度曲線，發(fā)現(xiàn)烴類在Y軸和Z軸方向上的濃度變化情況相似[64]。溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)的斜率、分子動(dòng)能以及分子的不穩(wěn)定性增加，體系的吸附能力降低[65]，干酪根基質(zhì)表面原有的大量高濃度團(tuán)簇逐漸分散直至消失。

當(dāng)溫度較低時(shí)(如圖3所示)，固體表面的吸附勢(shì)能較大，氣體分子首先附著于表面，吸附位被占據(jù)；隨著溫度升高，分子間的熱運(yùn)動(dòng)和平均自由程增加，抵消了孔隙內(nèi)的限制效應(yīng)，固體表面的吸附能力降低，釋放出更多氣體分子，導(dǎo)致吸附變得困難、吸附容量降低[66]。

2.2 壓力

頁(yè)巖的吸附能力通常與壓力呈正比(如圖4所示)，壓力增大，體系內(nèi)頁(yè)巖氣分子數(shù)增多[67]，孔壁兩端分子的相對(duì)濃度峰值和吸附層的厚度增加。

圖4 溫度為333 K、孔徑為4 nm的石英狹縫孔在不同壓力下甲烷分子構(gòu)型的快照Fig.4 Snapshot of methane molecular configuration at a quartz slit at 333 K and pore diameter of 4 nm under different pressures

有機(jī)質(zhì)分子模型中，常用石墨烯狹縫為吸附構(gòu)型[55]。揚(yáng)子板塊早古生代頁(yè)巖在0～4 km 埋深時(shí)的相對(duì)壓力為0～60 MPa，隨著埋深和壓力增加，狹縫孔內(nèi)由游離態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槲綉B(tài)的甲烷分子增多，體系的吸附熱在-37.991～28.204 kJ/mol之間，為物理吸附[68]。DUAN 等[69]認(rèn)為壓力增加，孔內(nèi)第一、二吸附層的頁(yè)巖氣分子濃度峰值增大(如圖5所示)，但第一吸附層的濃度峰值遠(yuǎn)大于第二吸附層的濃度峰值，這是由于接近孔壁的位置與分子間的作用力增強(qiáng)。隋宏光等[70]在有機(jī)質(zhì)干酪根狹縫孔中也得到相同結(jié)論，即在常溫下，頁(yè)巖氣摩爾分?jǐn)?shù)恒定，干酪根吸附頁(yè)巖氣的數(shù)量與壓力呈正比，當(dāng)壓力為10 MPa 時(shí)，吸附體系達(dá)到飽和狀態(tài)[71]。

圖5 不同壓力下5 nm狹縫孔甲烷分子的密度分布[69]Fig.5 Density distribution of methane molecules in 5 nm slit pores under different pressures[69]

由于吸附質(zhì)分子密度與壓力呈正比，分子平均自由程與壓力呈反比。壓力增大，體系的范德華力貢獻(xiàn)減小、靜電力的作用效果增加，吸附質(zhì)與頁(yè)巖孔壁碰撞的概率增加，孔壁表面低吸附能的吸附位點(diǎn)附著更多分子，達(dá)到吸附量增大的效果。

2.3 流體特征

利用MD模擬改變體系含水量、礦化度以及原油組分等因素，探究流體特征對(duì)頁(yè)巖吸附能力的影響。頁(yè)巖的吸附能力與體系含水量和礦化度含量呈反比；不同原油組分，烷烴的含碳量越多，越容易在孔隙表面吸附甲烷。

外界溫壓恒定，石英孔隙內(nèi)頁(yè)巖氣的超額吸附量和絕對(duì)吸附量與含水量呈反比，但體系內(nèi)相互作用能無(wú)明顯變化。這是因?yàn)樗肿诱紦?jù)孔內(nèi)吸附空間，降低了體系的吸附能力[67]；石墨孔隙內(nèi)頁(yè)巖氣的吸附容量因含水量增多而下降，吸附質(zhì)分子的相互作用能不變，水分子沒(méi)有占據(jù)孔壁的吸附位，同樣占據(jù)了吸附空間[72]；但黏土礦物孔隙內(nèi)的相互作用能曲線明顯變化，說(shuō)明水分子同時(shí)占據(jù)低吸附能吸附位點(diǎn)和吸附空間。

在戊烷-白云石、辛烷-白云石和十二烷-白云石3種吸附體系中，戊烷在白云石表面形成3個(gè)吸附層，辛烷和十二烷則形成4個(gè)吸附層。吸附層濃度由高到低排序?yàn)槭?，辛烷和戊烷[73-74]。研究表明：烷烴所含碳數(shù)量越多，其越容易附著于礦物表面，與盧雙舫等[6,74]結(jié)論一致。

干酪根-甲烷的吸附體系加入不同濃度的NaCl溶液，干酪根對(duì)甲烷的吸附能力與NaCl 溶液濃度呈反比[75]；同理，CaCl2溶液對(duì)其存在相似影響，體系內(nèi)礦化度升高導(dǎo)致甲烷解吸速度減慢，解吸時(shí)間變長(zhǎng)[76]。

有機(jī)質(zhì)孔隙含水導(dǎo)致頁(yè)巖吸附能力降低。干酪根分子的含氧官能團(tuán)吸附水分子，頁(yè)巖氣的吸附空間被水分子占據(jù)，孔隙內(nèi)吸附量減小[77]；石墨表面存在羥基(—OH)和羧基(—COOH)，水分子在氫鍵的作用下以O(shè)原子端靠近、H原子端遠(yuǎn)離的方式定向吸附于孔壁表面，靜電力導(dǎo)致水分子堆積于石墨表面的含氧官能團(tuán)，占據(jù)孔內(nèi)的吸附空間[78]；石英表面的Si 原子和水分子的O 原子所帶電荷異性相吸，靜電作用下水分子以O(shè) 原子端靠近石英孔壁；黏土礦物表面的Si 原子、Al 原子帶正電荷，水分子的O 原子帶負(fù)電荷，水分子呈塊狀分布于黏土礦物表面[79]。

吸附體系含有不同的原油組分，吸附質(zhì)和吸附劑的氫鍵以及官能團(tuán)之間相互作用，導(dǎo)致吸附質(zhì)分子的疏水烷基鏈遠(yuǎn)離礦物表面；吸附質(zhì)分子的吸附排列順序和吸附劑表面的方向平行，吸附劑的非極性表面吸附能力更強(qiáng)[80]。地層水呈現(xiàn)不同的礦化度特征，無(wú)機(jī)鹽離子與水分子結(jié)合為水合離子，孔隙內(nèi)的游離水減少；水合離子占據(jù)的孔隙空間比無(wú)機(jī)鹽離子大，孔隙內(nèi)溶液的有效空間減小，降低了頁(yè)巖氣在地層水中的溶解量[81]。

2.4 孔隙結(jié)構(gòu)

從孔隙類型、孔徑、比表面積、孔體積、孔徑分布和孔隙形狀等多方面研究孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)頁(yè)巖吸附的影響?？紫额愋桶ㄓ袡C(jī)質(zhì)孔和無(wú)機(jī)質(zhì)孔。有機(jī)質(zhì)孔的發(fā)育受控于有機(jī)質(zhì)類型、有機(jī)質(zhì)豐度和成熟度等；無(wú)機(jī)質(zhì)孔包括粒間孔、粒內(nèi)孔等[82]。當(dāng)孔徑參數(shù)和孔隙形狀相同時(shí)，有機(jī)質(zhì)孔的吸附能力高于無(wú)機(jī)質(zhì)孔；當(dāng)孔徑參數(shù)與孔隙類型一致時(shí)，狹縫孔在不同的孔隙形狀中的吸附量較多；當(dāng)有機(jī)質(zhì)孔的孔隙形狀不變時(shí)，孔徑越大，體系內(nèi)分子相對(duì)濃度越高，且孔比表面積和孔體積與頁(yè)巖吸附能力呈正比；同理，無(wú)機(jī)質(zhì)孔也呈現(xiàn)出相似規(guī)律。

利用分子動(dòng)力學(xué)手段建立不同的孔隙表面、孔徑和孔隙形狀等模型，研究孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)頁(yè)巖吸附能力的影響[83]。根據(jù)H，C，O，N和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將干酪根分為3種類型：腐泥型、混合型和腐殖型。腐殖型干酪根吸附頁(yè)巖氣分子量最多，腐泥型最少，由于干酪根分子中的C原子和S原子與頁(yè)巖氣分子產(chǎn)生較強(qiáng)的作用力[84]。當(dāng)孔徑和溫壓一定，石墨烯的等溫吸附曲線始終位于方解石、蒙脫石的等溫吸附曲線上方，說(shuō)明石墨烯的吸附能力大于蒙脫石和方解石的吸附能力[85]。

圖6所示為頁(yè)巖氣在不同石墨烯狹縫孔徑中的吸附結(jié)構(gòu)圖[86-87]。由圖6可見(jiàn)：石墨烯狹縫孔徑增大，體系內(nèi)吸附分子數(shù)量會(huì)增多、吸附層數(shù)也會(huì)增加(如表3所示)。伊利石狹縫孔徑為0.5 nm時(shí)[88]，孔壁兩端與頁(yè)巖氣分子存在范德華力，強(qiáng)相互作用使伊利石吸附能力增大；ZHANG等[89]針對(duì)高嶺石狹縫孔的研究也得到相似結(jié)果。

表3 孔徑與吸附層數(shù)間的變化特征Table 3 Variation characteristics of pore size and number of adsorption layers

圖6 頁(yè)巖氣在不同石墨烯狹縫孔徑中的吸附結(jié)構(gòu)圖 [86]Fig.6 Adsorption structure of shale gas in different graphene slit sizes

無(wú)機(jī)黏土礦物通常發(fā)育微孔縫、粒間孔和粒內(nèi)孔，孔的范圍處于介孔和大孔之間；有機(jī)質(zhì)主體孔隙為微孔和介孔[90]。在頁(yè)巖吸附過(guò)程中，微孔和介孔為主要的孔體積，為頁(yè)巖氣提供賦存空間，但介孔的孔體積對(duì)頁(yè)巖吸附量的影響最大。介孔、中孔為吸附質(zhì)分子的運(yùn)移通道，微孔為吸附質(zhì)分子提供“附著地”，微孔比表面積是決定頁(yè)巖吸附能力的重要影響因素[91]。方解石和石英的比表面積較小，氣體不易賦存，導(dǎo)致吸附態(tài)氣體占比較低，其吸附能力相對(duì)較弱[92]。SONG等[93]利用GCMC模擬研究有機(jī)質(zhì)孔隙為狹縫孔、方形孔、三角形孔的吸附情況，發(fā)現(xiàn)狹縫孔體系內(nèi)的Langmuir壓力最大、吸附濃度最高，方形孔次之，三角形孔內(nèi)吸附濃度最低，這與李洋[94]的研究結(jié)果一致。

有機(jī)質(zhì)主要成分為干酪根，干酪根類型影響其吸附能力。干酪根中極性強(qiáng)的原子含量越高，分子間作用力越大，孔內(nèi)吸附量越多；純黏土礦物吸附過(guò)程中范德華能起主要作用，無(wú)氫鍵和靜電能作用；狹縫的孔徑增加對(duì)形成吸附層具有促進(jìn)作用，減少了吸附質(zhì)分子間的相互作用力，分子間作用力產(chǎn)生的排斥效應(yīng)導(dǎo)致氣體吸附變得更加困難。因此，孔徑增加使體系吸附能力增強(qiáng)；在同一孔徑、不同孔隙形狀的情況下，孔的比表面積較大，為吸附質(zhì)分子提供的附著面積越大；孔體積越大，更多的游離態(tài)氣體和吸附態(tài)氣體相互轉(zhuǎn)化，使頁(yè)巖表面吸附量增加。

2.5 頁(yè)巖基質(zhì)表面

應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)技術(shù)，通過(guò)MS等軟件建立頁(yè)巖基質(zhì)模型，有機(jī)質(zhì)分子模型常選用碳納米管、石墨烯和干酪根等[95]；無(wú)機(jī)黏土礦物分子模型常選用石英、高嶺石、伊利石和蒙脫石等[96]。有機(jī)質(zhì)表面的吸附能力強(qiáng)于黏土礦物的吸附能力，黏土礦物的吸附能力強(qiáng)于其他非黏土無(wú)機(jī)礦物的吸附能力。

在伊利石體系中，體系單組分吸附CO2的能力明顯高于吸附CH4的能力[97]；石墨烯和蒙脫石納米孔中(如圖7所示)[98]，CO2在不同孔徑的狹縫孔中總吸附量均高于CH4的總吸附量。如圖8所示，CH4在石墨烯一側(cè)的分子密度高于蒙脫石一側(cè)的分子密度。多組分競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，H2O對(duì)吸附體系產(chǎn)生不利影響。干酪根體系內(nèi)CO2的摩爾分?jǐn)?shù)越大，CO2和CH4的吸附量之差越大[99]；與CH4相比，H2O 對(duì)干酪根吸附CO2的影響更顯著。當(dāng)C2H6和CH4同時(shí)存在于伊利石狹縫孔內(nèi)，在低壓條件下，體系對(duì)C2H6的選擇性更高[100]；ZHANG 等[101]在蒙脫石表面得到相似結(jié)論。高嶺石吸附體系內(nèi)存在多種烷烴，在低溫條件下，各類烷烴的含量由高到低排序?yàn)镃18H38，C12H26，C6H14和CH4；而在高溫下，含碳數(shù)越高的烷烴越容易脫離高嶺石表面。

圖7 323 K時(shí)4～7 nm石墨烯-蒙脫石狹縫孔中CH4的濃度分布[98]Fig.7 Concentration distribution of CH4 in 4-7 nm graphene-montmorillonite slit pores at 323 K[98]

圖8 323 K時(shí)4～7 nm石墨烯-蒙脫土狹縫孔CH4和CO2的總吸附量隨壓力的變化[98]Fig.8 Total adsorption capacity of CH4 and CO2 in 4-7 nm graphene-Montmorilloniten slit pores as a function of pressure at 323 K[98]

不同頁(yè)巖基質(zhì)表面對(duì)頁(yè)巖吸附能力的影響不盡相同。在純有機(jī)質(zhì)、純無(wú)機(jī)黏土礦物組成的吸附體系中，有機(jī)質(zhì)吸附能力最強(qiáng)，石英和蒙脫石次之。隨著壓力逐漸升高，以吸附形式存在的頁(yè)巖氣分子密度增加，當(dāng)壓力超過(guò)15 MPa 時(shí)，狹縫孔內(nèi)呈現(xiàn)雙層吸附，這是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)孔壁與吸附質(zhì)之間存在較強(qiáng)的范德華力[102]。干酪根種類對(duì)頁(yè)巖的吸附能力有不同影響。在同等溫壓條件下，范德贊等[103]認(rèn)為干酪根的吸附能力與其成熟度呈正比，吸附能力由低到高排序?yàn)槲闯墒?Ⅱ-A 型)、起始油窗(Ⅱ-B 型)、中間油窗(Ⅱ-C 型)和后成熟(Ⅱ-D型)。Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ型干酪根中，Ⅰ型干酪根具有最強(qiáng)的生油潛力和吸附能力[104]。

純黏土礦物的孔徑一定，不同黏土礦物表面的頁(yè)巖氣吸附量和平均吸附熱由大到小排序均為蒙脫石、高嶺石、綠泥石和伊利石。由于4種黏土礦物體系的平均吸附熱差值較小，從分子尺度表明黏土礦物的吸附能力相接近，但從宏觀尺度發(fā)現(xiàn)不同黏土礦物的吸附能力差別很大，比表面積比平均吸附熱更易影響?zhàn)ね恋V物的吸附能力[105]。

競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中，與CH4相比，H2O和CO2與干酪根的含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)間的作用力更強(qiáng)，更易占據(jù)吸附位點(diǎn)；C2H6與伊利石、蒙脫石表面的范德華力和靜電力更大。有機(jī)質(zhì)表面比純黏土礦物表面吸附能力強(qiáng)。有機(jī)質(zhì)成分為干酪根，主要組成元素為C，H，O 和N 等，無(wú)對(duì)稱性且為極性大分子與頁(yè)巖氣之間無(wú)氫鍵作用，范德華力中的色散力和排斥力起主導(dǎo)作用；有機(jī)質(zhì)成熟度高，微孔和中孔發(fā)育良好，形成的比表面積提供更多的吸附空間。黏土礦物為層狀結(jié)構(gòu)，屬于硅酸鹽，無(wú)法簡(jiǎn)單分辨極性。黏土礦物比表面積越大，陽(yáng)離子交換能力增強(qiáng)，吸附容量增多。不同頁(yè)巖基質(zhì)平均吸附熱和吸附能由高到低排序?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)表面、黏土礦物表面和非黏土礦物表面。

2.6 其他因素

巖石表面潤(rùn)濕性、孔隙滲透率和孔的連通性等方面對(duì)頁(yè)巖的吸附能力存在重要影響，但相關(guān)分子動(dòng)力學(xué)理論基礎(chǔ)薄弱，目前的技術(shù)手段未突破單一體系體現(xiàn)不同孔隙滲透率及連通性的瓶頸；此外，需要通過(guò)增加或減少頁(yè)巖基質(zhì)表面的官能團(tuán)等手段改變體系界面的潤(rùn)濕性，研究其對(duì)吸附能力的影響[106]。

3 討論及展望

目前用于分析頁(yè)巖吸附能力表征的手段主要有實(shí)驗(yàn)方法、數(shù)值模擬和分子模擬。分子模擬技術(shù)從微觀角度出發(fā)，以單因素和多因素結(jié)合的形式綜合分析影響頁(yè)巖吸附能力的因素并揭示微觀機(jī)理。利用計(jì)算機(jī)強(qiáng)大的計(jì)算能力和圖像顯示能力，從原子和分子尺度模擬分子結(jié)構(gòu)和行為等，應(yīng)用前景良好；不足之處為分子模擬僅能針對(duì)單因素分析，體系偏理想化，因?qū)嶋H地質(zhì)條件復(fù)雜多變，需結(jié)合物理實(shí)驗(yàn)進(jìn)行擬合驗(yàn)證，確保模擬結(jié)果的可靠性、真實(shí)性。

目前利用分子模擬技術(shù)探究頁(yè)巖吸附能力的影響因素，時(shí)間尺度的最小單位為皮秒，長(zhǎng)度尺度的最小單位為納米，隨著計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)日漸成熟和發(fā)展，未來(lái)達(dá)到更精準(zhǔn)的多尺度模擬效果。頁(yè)巖具有低孔隙率和低滲透率的特征，導(dǎo)致最初的產(chǎn)量較少，且頁(yè)巖基質(zhì)孔隙表面的化學(xué)性質(zhì)具有不規(guī)律性，孔與孔之間的連通性復(fù)雜多樣。

溫度、壓力、流體特征、孔隙結(jié)構(gòu)和頁(yè)巖基質(zhì)表面等單因素對(duì)頁(yè)巖吸附作用機(jī)制的研究已較為普遍，針對(duì)頁(yè)巖表面的潤(rùn)濕性、孔隙滲透率等影響因素的綜合研究較少，其微觀機(jī)理解釋尚不明確，在研究提高我國(guó)勘探和開發(fā)頁(yè)巖氣效率的思路上產(chǎn)生了阻礙。利用分子模擬手段在巖石表面潤(rùn)濕性、孔隙滲透率和孔的連通性等方面進(jìn)行深入研究，探究頁(yè)巖儲(chǔ)層的微觀機(jī)理，為準(zhǔn)確定量分析頁(yè)巖氣儲(chǔ)量提供技術(shù)參考。

4 結(jié)論

1) 利用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法表征頁(yè)巖吸附能力的參數(shù)主要包括吸附熱、吸附能、吸附量、吸附濃度和擴(kuò)散系數(shù)等；分析不同因素對(duì)頁(yè)巖吸附能力的影響，其中溫度、壓力、流體特征為外在影響因素，孔隙結(jié)構(gòu)、有機(jī)質(zhì)類型、有機(jī)質(zhì)成熟度和黏土礦物類型等為內(nèi)在影響因素。

2) 吸附能決定了頁(yè)巖氣是否吸附在孔隙表面。溫度升高導(dǎo)致分子動(dòng)能增加，吸附體系穩(wěn)定性降低，礦物表面的吸附能力降低；壓力增加使低吸附能的吸附位點(diǎn)吸附更多分子；吸附體系內(nèi)存在無(wú)機(jī)鹽離子和水分子，會(huì)減少孔隙內(nèi)的吸附位點(diǎn)和吸附空間，進(jìn)一步降低體系的吸附能力。

3) 在競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中，H2O，CO2和C2H6等分子與頁(yè)巖基質(zhì)表面之間的作用力更強(qiáng)，比CH4更容易被吸附；有機(jī)質(zhì)豐度越高、孔徑越大，為氣體分子提供充足的賦存空間，干酪根含有C，H，O和N 原子，使分子間作用力更強(qiáng)，從而增強(qiáng)體系的吸附能力；不同類型的黏土礦物，無(wú)法簡(jiǎn)單分辨極性，其比表面積、孔體積越大，陽(yáng)離子交換能力越強(qiáng)、吸附能力越強(qiáng)。