黃軍平，黃正良，劉立航，李相博，胡海燕，郭瑋，鄭澤宇

(1.中國石油勘探開發(fā)研究院西北分院，甘肅 蘭州，730020；2.中國石油集團(tuán)油藏描述重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州，730020；3.中國石油長慶油田公司勘探開發(fā)研究院，陜西 西安，710018；4.長江大學(xué) 油氣地球化學(xué)與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430100；5.中國石油大學(xué)(北京) 地球科學(xué)學(xué)院，北京 昌平，102249)

我國南方海相五峰—龍馬溪組頁巖中發(fā)現(xiàn)工業(yè)氣流，建立了涪陵、長寧—威遠(yuǎn)等國家頁巖氣示范區(qū)[1-5]。自生、自儲、吸附和大規(guī)模聚集是頁巖氣的主要成藏規(guī)律。鄂爾多斯盆地是我國重要的含油氣盆地之一，非常規(guī)油氣資源量豐富，盆地西緣奧陶系烏拉力克組發(fā)育較厚的頁巖地層，烏拉力克組具有較好的生烴能力和潛力，為鄂爾多斯盆地下古生界一套主力烴源巖，為非常規(guī)油氣發(fā)育的潛力層位。近年來，在部分地區(qū)的烏拉力克組進(jìn)行工業(yè)測試，9口探井獲得日產(chǎn)不足1萬m3的低產(chǎn)氣流，忠4 井獲得日產(chǎn)4 萬m3的工業(yè)氣流，忠平1井獲得日產(chǎn)26萬m3的高產(chǎn)氣流[6-8]。

頁巖儲層孔隙類型多樣，包括有機(jī)孔和無機(jī)孔，且以納米級孔隙為主；孔隙控制頁巖儲集能力和頁巖氣的賦存形式，是頁巖氣勘探和開發(fā)、有利區(qū)選取、資源評估、生產(chǎn)方案制定的重要依據(jù)[4,6,9-15]。國內(nèi)外研究頁巖儲層孔隙的方法主要可分為兩大類，一類是利用光學(xué)顯微鏡、透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)等微區(qū)觀察技術(shù)對泥頁巖中的孔隙進(jìn)行直接觀察[4-14]；另一類是利用氣體吸附，高壓壓汞和小角、超小角散射等試驗(yàn)方法對頁巖樣品進(jìn)行定量分析，以獲得泥頁巖中孔隙信息的間接測量法[15-17]。本文作者主要采用CO2及N2吸附、高壓壓汞方法聯(lián)合表征忠平1井烏拉力克組頁巖樣品全尺度孔隙，研究其孔體積、孔徑分布與比表面積，提高對烏拉力克組頁巖儲層的認(rèn)識，為烏拉力克組頁巖氣勘探和開發(fā)提供參考。

1 地質(zhì)概況

鄂爾多斯盆地是我國第二大沉積盆地，主體面積大約25 萬km2，中部相對穩(wěn)定，邊緣經(jīng)歷強(qiáng)烈的構(gòu)造活動(dòng)，因而盆地邊緣構(gòu)造復(fù)雜。根據(jù)盆地現(xiàn)今構(gòu)造形態(tài)、基底性質(zhì)，劃分為伊盟隆起、西緣斷褶帶、天環(huán)凹陷、伊陜斜坡、渭北隆起和晉西撓褶帶(圖1)。中—晚奧陶世時(shí)期，鄂爾多斯盆地本部隆升，缺失中—上奧陶統(tǒng)，因而，中—上奧陶統(tǒng)地層僅發(fā)育于盆地西緣和南緣，且地層發(fā)育較全，自下而上依次為育烏拉力克組、拉什仲組、公烏素組、蛇山組[8]。烏拉力克組頁巖主要分布于盆地西緣，長約600 km，寬為50～200 km，面積大約為5萬km2，烏拉力克組主要發(fā)育盆地相、廣海斜坡相、陸棚相，厚度可達(dá)1 200 m，高產(chǎn)頁巖氣主要出自底部20～50 m 范圍內(nèi)[7-9]。鄂爾多斯盆地西緣烏拉力克組整體上以黑色頁巖為主，該組為含豐富筆石化石的薄層-極薄層頁巖，在個(gè)別區(qū)域?yàn)趵私M黑色頁巖中還夾有含砂質(zhì)頁巖和含灰質(zhì)泥巖。

圖1 研究區(qū)域概況圖及地層柱狀圖Fig.1 Overview map of study area and stratigraphic section

2 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

樣品取自鄂爾多斯盆地西緣獲得日產(chǎn)26 萬m3天然氣的忠平1井烏拉力克組，烏拉力克組地層埋深為4 165～4 281 m，屬于深層頁巖，頁巖厚度為116 m，有機(jī)質(zhì)類型屬于I-Ⅱ1型，其中以I型(即腐泥型)干酪根為主，鏡質(zhì)體反射率平均為1.86%[7-9]。本次從下至上采集烏拉力克組樣品，基于巖石的宏觀沉積和構(gòu)造的變化，盡力覆蓋整個(gè)烏拉力克組地層和巖性，以增強(qiáng)樣品的代表性和可靠性。實(shí)測頁巖樣品總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(TOC))為0.71%～1.01%，平均為0.88%，總有機(jī)碳豐度低，與付鎖堂等[7-9]的測試結(jié)果一致；熱解峰溫Tmax、殘余烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)S1和熱解烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)S2詳見表1。氦氣膨脹法測試頁巖樣品孔隙度為2.9%～5.5%，平均為3.9%；烏拉力克組頁巖主要由石英、黏土及碳酸鹽巖礦物組成，含一定量長石、黃鐵礦等(表1)。其中石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.1%～67.1%，平均為46.3%；黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.5%～44.1%，平均為31.4%；方解石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%～17.0%，平均6.4%，白云石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～13.0%，平均為7.7%；長石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～13.5%，平均為8.5%；黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～1.7%，平均為1.1%。

高壓壓汞法實(shí)驗(yàn)采用Autopore IV 9510 全自動(dòng)壓汞儀，最大工作壓力為413 MPa，孔徑測量范圍為0.03～1 000 μm，進(jìn)汞量測量精度為0.1 cm3。將頁巖樣品切割成體積為1 cm3左右的小立方體，然后在105 ℃下進(jìn)行烘干8 h，去除樣品中的自由水和吸附水，然后將樣品進(jìn)行抽真空處理。測試過程嚴(yán)格按照GB/T 21650.1—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

低溫N2和CO2吸附法主要采用美國康塔公司生產(chǎn)的Autosorb-IQ3型比表面積和孔徑分析儀。實(shí)驗(yàn)樣品顆粒為180～250 μm，在進(jìn)行氮吸附分析測試之前，為了除去頁巖樣品中殘留的吸附水和揮發(fā)性物質(zhì)，所有樣品在105 ℃下烘干8 h 后，稱取適量樣品，在脫氣站中以105 ℃的溫度真空脫氣12 h 以上。隨后在液氮環(huán)境77 K 下以純度為99.999%的高純氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，完成氮?dú)獾葴匚?脫附實(shí)驗(yàn)，測得不同相對壓力下樣品的氮?dú)馕搅亢兔摳搅?。頁巖樣品的比表面積計(jì)算選用BET 方程，孔徑分布采用DFT 模型計(jì)算。測試過程嚴(yán)格按照GB/T 21650.2—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

低壓CO2吸附法和低溫N2吸附法預(yù)處理?xiàng)l件和原理一樣。區(qū)別低壓CO2吸附實(shí)驗(yàn)測試將吸附質(zhì)換為純度大于99.999%的高純二氧化碳，在273 K條件下測定不同分壓的二氧化碳吸附等溫線?？讖椒植疾捎肈FT 模型計(jì)算，測試過程嚴(yán)格按照GB/T 21650.3—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

水平衡樣品處理過程：將頁巖樣品進(jìn)行粉碎180～250 μm，在105 ℃干燥箱中烘干，干燥過程持續(xù)8 h；干燥后的樣品在稱質(zhì)量前，置于濕度小于0.1%的裝有無水氯化鈣的真空干燥箱內(nèi)，冷卻至接近室溫，然后將樣品取出，用電子天平稱質(zhì)并記錄；再將樣品放入盛有K2SO4飽和溶液(代表濕度98%)平衡水裝置中進(jìn)行吸水實(shí)驗(yàn)，48 h 后將樣品取出稱質(zhì)量并記錄樣品吸水后質(zhì)量；重復(fù)此過程，在不同吸水時(shí)間段內(nèi)稱質(zhì)量直至樣品質(zhì)量不再增加，即為吸水達(dá)到平衡；然后迅速將樣品放置比表面及孔徑分析儀上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

首先將樣品粉碎至0.15 mm 以下并稱質(zhì)量100 g 左右，放入酸反應(yīng)容器內(nèi)；然后用鹽酸除去使碳酸鹽巖礦物，除去酸液，用蒸餾水洗滌至弱酸性，除去清液；加入6 mol/L 鹽酸及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸，在60～70 ℃下攪拌2 h，除去酸液，用1 mol/L 鹽酸洗滌3 次，除去清液；再按每克樣品加入6～8 mL鹽酸的比例，將濃度為6 mol/L鹽酸加入樣品中，于60～70 ℃攪拌1 h，除去酸液后，用1 mol/L 鹽酸洗滌3 次，除去清液。按比例在攪拌下依次加入濃度為6 mol/L 鹽酸及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%氫氟酸再次處理樣品，攪拌4 h，重復(fù)上述操作。最后，再用蒸餾水洗滌至弱酸性，除去清液。將所得干酪根置于離心管內(nèi)，加入密度2.0～2.l g/mL的重液，用振蕩器處理，使其在重液中充分分散。在離心機(jī)中用轉(zhuǎn)速2 000～3 000 r/min 離心20 min，待分層后取出上部干酪根，收集裝瓶后置于電冰箱內(nèi)密封備用。操作過程嚴(yán)格按照GB/T 19144—2010“沉積巖中干酪根分離方法”標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行操作。

3 頁巖孔徑表征

按照孔徑可以將頁巖中孔隙分為微孔((0，2]nm)、介孔((2，50]nm)和宏孔((50，+∞) nm)，這些孔徑很難采用單一方法全部表征，需要多種方法聯(lián)合測試。現(xiàn)在有多種試驗(yàn)方法測試頁巖孔徑分布，如CO2與N2吸附法、壓汞法、核磁共振法、小角散射法等[2,9-17]，然而，仍然沒有一種方法可以用來表征頁巖所有孔徑的孔隙。本文主要采用CO2吸附實(shí)驗(yàn)表征微孔、N2吸附實(shí)驗(yàn)表征介孔、高壓壓汞表征宏孔的方法聯(lián)合表征烏拉力克組頁巖孔隙。

3.1 CO2吸附表征頁巖孔徑

通過CO2吸附實(shí)驗(yàn)可以表征頁巖微孔孔體積、孔徑分布和比表面積，如圖2所示。由圖2可以看出：根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對等溫吸附曲線的分類標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)頁巖等溫吸附曲線為I 型，其CO2最大吸附量為0.96～1.39 cm3/g，平均為1.11 cm3/g(圖2)。基于CO2吸附量，應(yīng)用DFT(density functional theory)模型表征微孔孔體積、孔徑分布和比表面積，如圖3所示。由圖3可知：孔體積分布呈現(xiàn)三峰，峰值孔徑范圍分布在0.30～0.37 nm，0.41～0.62 nm 和0.79～0.85 nm，當(dāng)孔徑大于0.90 nm時(shí)，孔隙隨孔徑增大孔體積逐漸減小，樣品之間差別不大，從趨勢上看與海相頁巖龍馬溪組也比較接近(圖3(a))；累積微孔孔體積最大的是W4 樣品的0.004 74 cm3/g，最小的是W7樣品的0.003 04 cm3/g，而兩者的w(TOC)幾乎相等，W4 樣品的w(TOC)為0.86%，W7 樣品的w(TOC)為0.87%，說明w(TOC)不是導(dǎo)致兩者微孔差異的主要因素，這與龍馬溪組頁巖不同。比表面積分布同樣呈現(xiàn)三峰特征，與孔體積分布峰值分布范圍基本一致。

圖3 二氧化碳吸附表征孔徑分布和孔體積Fig.3 Pore size distribution and pore volume from CO2 adsorption experiment

3.2 N2吸附表征頁巖孔徑

低溫低壓N2吸附實(shí)驗(yàn)主要用以表征介孔孔徑。根據(jù)IUPAC 劃分標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)樣品氮?dú)獾葴匚角€為IV 型吸附曲線。氮?dú)馕角€可根據(jù)相對壓力劃分為3 段：在低相對壓力段(0＜P/P0＜0.2)，為單分子層吸附，隨相對壓力增大，吸附量增大；在中相對壓力(0.2＜P/P0＜0.8)段，為多分子層吸附，隨相對壓力增大，吸附量緩慢增大，吸附曲線近似為一條直線；在高相對壓力(P/P0＞0.8)段，隨相對壓力增大，吸附量迅速增大，發(fā)生毛細(xì)管凝聚(圖4)。當(dāng)相對壓力低于0.50 時(shí)，吸附曲線與脫附曲線基本重合，當(dāng)相對壓力大于0.50 時(shí)，脫附曲線在吸附曲線上方形成滯后環(huán)，通過分析滯后環(huán)的形態(tài)可以判斷頁巖孔隙結(jié)構(gòu)類型。烏拉力克組頁巖樣品滯后環(huán)類型為H3 型，滯后環(huán)相對較小，且在相對壓力小于0.45 時(shí)，吸附與脫附曲線基本重合，這反映了研究區(qū)頁巖樣品孔隙結(jié)構(gòu)以平行板狀孔隙為主。

圖4 N2吸附曲線Fig.4 Curves of N2 adsorption

根據(jù)N2吸附量通過DFT 模型計(jì)算孔徑分布、孔體積和比表面積如圖5所示。由圖5可知：7 個(gè)樣品的孔徑分布峰值均在7 nm 附近，存在多個(gè)次一級峰值，總體來看，孔徑大于7 nm 的孔隙孔體積隨孔徑增大而減小(圖5(a))；對于累積孔體積，W2樣品最高，為0.016 8 cm3/g，W7樣品最低，為0.011 9 cm3/g(圖5(b))；對于N2吸附的比表面積，W7 樣品最低，為5.77 cm2/g，W2 樣品最高為12.89 cm2/g，兩者的w(TOC)相差較小，黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品W2明顯比樣品W7的高。

圖5 N2吸附表征頁巖孔隙數(shù)據(jù)Fig.5 Pore data from N2 adsorption experiment

3.3 壓汞表征頁巖孔徑

頁巖中存在孔徑大于50 nm的孔隙，這些孔隙不宜采用CO2和N2吸附實(shí)驗(yàn)測試，故通常采用壓汞實(shí)驗(yàn)方法測試，由于頁巖以納米級孔隙為主，需要極高壓力才能將液體汞注入，本次實(shí)驗(yàn)壓力最高為400 MPa。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖6所示，由圖6可知：當(dāng)注入壓力低于10 MPa 時(shí)，只有少量汞注入，在壓力達(dá)到30 MPa 后，W2，W3 和W6 樣品汞注入量快速增加，在壓力達(dá)到100 MPa后，W1，W4，W5和W7樣品汞飽和度快速增加。這些進(jìn)汞效率差異表明樣品孔隙直徑差別較大，退汞曲線顯示退汞率較低，表明孔隙連通性較差；根據(jù)壓汞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得孔徑與累積孔體積分布圖，小于50 nm孔徑的孔隙較少，W3和W4樣品甚至沒有測試到直徑小于90 nm 的孔隙，當(dāng)孔隙直徑大于100 nm 時(shí)，所有樣品的累積孔體積快速增大，說明頁巖中存在一定量直徑較大的孔隙。

圖6 頁巖樣品高壓壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Results of shale samples from mercury injection by high pressure

3.4 頁巖全孔徑表征

對CO2和N2吸附法、高壓壓汞法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行有效融合和取舍來表征頁巖孔隙，基本方法是CO2吸附法主要用來表征微孔，氮?dú)馕街饕碚鹘榭?，高壓壓汞表征宏孔。CO2和N2吸附數(shù)據(jù)體表征孔徑重疊部分用不同權(quán)重加權(quán)平均法處理，即越靠近CO2吸附的數(shù)據(jù)權(quán)重越高，越靠近氮?dú)馕降臄?shù)據(jù)權(quán)重越高，同一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)兩者權(quán)重之和為100%；壓汞法采用小柱測試，氮?dú)馕讲捎每讖?80～250 μm 的粉碎樣品，由于兩者采用樣品狀態(tài)不同，故不適合采用加權(quán)平均方法，只取壓汞數(shù)據(jù)表征的宏孔部分?jǐn)?shù)據(jù)。頁巖比表面積在孔徑4 nm處開始減小，至10 nm處降低接近0；孔體積從28～32 nm孔徑處開始減小。

將3種實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合，烏拉力克組頁巖中微孔孔體積為0.003 04～0.004 74 cm3/g，平均為0.003 72 cm3/g，在頁巖總孔體積平均占比為20%；介孔孔體積為0.010 35～0.013 83 cm3/g，平均為0.011 86 cm3/g，平均占總孔隙的比例為63%；宏孔孔體積為0.001 30～0.005 20 cm3/g，平均為0.003 33 cm3/g，占總孔隙的18%(圖7(a)、圖7(b)，圖8(a)，表2)，孔徑小于10 nm的孔隙孔體積為0.007 75～0.011 49 cm3/g，平均為0.009 24 cm3/g，平均占總孔隙的比例為49%；dV/dD表示孔隙體積的變化率，結(jié)果顯示直徑小于1 nm和大于100 nm的孔隙的孔體積變化率較大，非均質(zhì)較強(qiáng)(圖7(a)、(b)，圖8(a)，表2)。頁巖比表面積為14.47～21.81 cm2/g，平均為17.40 cm2/g(微孔占67.92%，介孔占31.93%，宏孔占0.15%)，其中直徑小于10 nm的孔隙平均占比92.23%。dS/dD表示比表面積變化率，結(jié)果顯示直徑小于1 nm 的孔隙比表面積變化率較大(圖7(c)、(d)，圖8(b)，表2)。忠平1井烏拉力克組頁巖介孔比例低于焦石壩龍馬溪組頁巖的平均值67%，微孔比例高于焦石壩龍馬溪組頁巖的平均值16%，宏孔比例高于焦石壩龍馬溪組頁巖的平均值10%[5,8]，烏拉力克組頁巖孔隙類型比例明顯與焦石壩龍馬溪組頁巖不同[5,8]。奧陶系烏拉力克組頁巖和志留系龍馬溪組頁巖兩者有機(jī)質(zhì)類型主要為I型和Ⅱ1型，有機(jī)質(zhì)類型的影響可以排除，烏拉力克組頁巖宏孔比例比龍馬溪組頁巖的宏孔比例高，可能有2個(gè)原因：一是烏拉力克組頁巖成熟度低于龍馬溪組頁巖，忠平1井烏拉力克組鏡質(zhì)體反射率為1.85%，處于高成熟階段，而龍馬溪組頁巖等效鏡質(zhì)體反射率大約為3.30%[4-5]；二是烏拉力克組頁巖w(TOC)遠(yuǎn)比龍馬溪組頁巖的w(TOC)小，本次測試忠平1井烏拉力克組頁巖樣品w(TOC)低于1.10%，平均為0.87%，而龍馬溪組w(TOC) 最高可達(dá)4.99%，平均為2.51%[4-5]。

圖7 烏拉力克組頁巖全孔徑孔隙累計(jì)孔體積、比表面積以及變化圖Fig.7 Cumulative pore volume,surface area and variable rate in Wulalike Formation shale

圖8 烏拉力克組頁巖各類孔隙孔體積與比表面積分布Fig.8 Pore volume and surface area ratios of all kinds of pores in Wulalike Formation shale

表2 頁巖孔隙與表面積一覽表Table 2 Shale sample pore volume and specific surface area

4 頁巖分形維數(shù)特征

近年來，一些學(xué)者應(yīng)用分形維數(shù)表征多孔介質(zhì)的流動(dòng)能力與孔隙分布情況，為多孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)的精細(xì)表征提供了可靠手段，分形維數(shù)可用于表征物質(zhì)空間填充程度、結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，進(jìn)而刻畫巖石的微觀孔隙結(jié)構(gòu)[18-21]。下面主要應(yīng)用CO2和N2吸附數(shù)據(jù)表征多孔介質(zhì)頁巖的分形參數(shù)，進(jìn)而精細(xì)刻畫頁巖孔隙的微觀特征。

4.1 微孔分形維數(shù)

微孔分形維數(shù)是由JARONIEC 依據(jù)AVNIR 和PFEIFER 所提出的孔尺度分布函數(shù)所推導(dǎo)，得出了微孔的分形維數(shù)計(jì)算公式[19,22-23]：

式中：J( )x為孔尺度分布函數(shù)；x為孔隙半徑，nm；Dm為微孔分形維數(shù)；C為常數(shù)。其中，J(x)的計(jì)算公式為[18,20]

式中：Г為伽馬函數(shù)；ρ為伽馬分布的尺度參數(shù)，kJ·mol；ν為形狀參數(shù)，量綱一的量；z為特征能函數(shù)。ρ和ν可通過微孔全吸附方程擬合獲得。

烏拉力克組頁巖樣品微孔分形維數(shù)及其參數(shù)見表3。從表3可看出：ρ變化較小，為14.06～15.93 kJ·mol，平均為15.03 kJ·mol，ν分布在2.47～3.29，平均為2.89。根據(jù)式(1)，對J(x)與x取對數(shù)作如圖9所示，對其擬合公式及相關(guān)系數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，由圖9和表3可知：相關(guān)系數(shù)均大于0.97，可認(rèn)為微孔分形模型擬合效果良好，烏拉力克組頁巖孔隙非均質(zhì)性可以應(yīng)用微孔分形理論表征。烏拉力克組分形維數(shù)Dm為2.29～2.66，平均為2.48。

表3 烏拉力克組頁巖微孔分形參數(shù)Table 3 Fraction dimension parameters of micropore in Wulalike Formation shale

圖9 烏拉力克組頁巖微孔分形曲線Fig.9 Fraction curves of micropore of Wulalike Formation shale

4.2 介孔分形維數(shù)

FHH 分形模型由AVNIR 和JARONIEC 提出，是目前用于氮?dú)馕綌?shù)據(jù)分形較廣的模型[19-23]，其公式如下：

式中：V為氣體吸附量；P0為氣體飽和蒸汽壓；P為平衡壓力；D為分形維數(shù)。

若頁巖介孔遵循分形規(guī)律，則lnV與ln[ln(P0/P)]存在線性關(guān)系。烏拉力克組部分頁巖樣品介孔分形曲線如圖10所示。由圖10可知：當(dāng)相對壓力大于0.45 時(shí)形成滯后環(huán)，可以明顯看出FHH 分形維數(shù)曲線在0.45處呈現(xiàn)兩段式：當(dāng)相對壓力小于0.50時(shí)，主要為氮?dú)夥肿釉陧搸r孔隙表面發(fā)生單分子層或多分子層吸附，分形維數(shù)用D1表示；當(dāng)相對壓力大于0.50 時(shí)，主要發(fā)生毛細(xì)管凝聚，分形維數(shù)用D2表示。烏拉力克組頁巖分形維數(shù)D1為1.313 4～1.509 3，平均為1.437 4；分形維數(shù)D2為2.735 4～2.787 1，平均為2.763 2。烏拉力克組頁巖分形維數(shù)擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.9，表明具有良好的相關(guān)性。

圖10 烏拉力克組部分頁巖樣品FHH分形曲線Fig.10 FHH faction demension curves in Wulalike Formation shale

5 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)及分形特征影響因素

5.1 礦物組分對孔隙結(jié)構(gòu)的影響

頁巖組分包括有機(jī)質(zhì)、石英、長石、碳酸鹽巖礦物、黏土礦物等，這些組分對頁巖孔隙發(fā)育有著重要影響。圖11所示為烏拉力克組頁巖組分與孔隙結(jié)構(gòu)關(guān)系。由圖11可知：龍馬溪組頁巖TOC 與頁巖比表面積、孔體積的相關(guān)性較大，隨TOC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，比表面積與孔體積逐漸增大[5,16,18,24]。雖然同為海相頁巖，但是，烏拉力克組頁巖TOC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，TOC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與烏拉力克組頁巖孔體積、比表面積相關(guān)性較小，這可能與烏拉力克組成熟度較低和有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少有關(guān)；石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)與烏拉力克組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，可能與石英礦物的膠結(jié)作用破壞孔隙結(jié)構(gòu)和陸源石英來源有關(guān)，龍馬溪組頁巖中石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)與孔體積、比表面積呈正相關(guān)，原因是石英主要來源于生物，屬于生物硅[25-27]；黏土礦物是頁巖中重要的礦物組成，烏拉力克組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)與黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)正相關(guān)性，可能與烏拉力克組頁巖黏土礦物中主要發(fā)育粒間孔、粒內(nèi)孔有關(guān)，說明烏拉力克組頁巖中無機(jī)孔為主要孔隙，與龍馬溪組不同(以有機(jī)孔為主)[5]；長石質(zhì)量分?jǐn)?shù)與烏拉力克組頁巖比表面積與孔體積同樣也呈現(xiàn)正相關(guān)(圖11(d))，這可能與有機(jī)質(zhì)生烴、排烴過程中，產(chǎn)生有機(jī)酸溶蝕長石礦物形成溶蝕孔有關(guān)[6-7]。

圖11 烏拉力克組頁巖組分與孔隙結(jié)構(gòu)關(guān)系Fig.11 Correction of composition and pore volume and surface area in Wulalike Formation shale

5.2 分形維數(shù)影響因素

如前文所述，主要分形維參數(shù)包括微孔分形維數(shù)Dm、介孔分形維數(shù)D1和D2，其中Dm表征微孔非均質(zhì)性與復(fù)雜性，D1代表孔隙表面的粗糙度，D2表征孔隙的非均質(zhì)性[21-22]。微孔分形維數(shù)Dm與孔隙結(jié)構(gòu)的相關(guān)性較弱，但總體上與孔隙比表面積與孔體積呈負(fù)相關(guān)性，這與熊益華等[19]的結(jié)論相似；在低壓段，D1與孔隙的比表面積及孔體積沒有明顯的相關(guān)性，而在高壓段，D2則與孔隙的比表面積及孔體積呈正相關(guān)(圖12(a)～(f))，說明3種分形維數(shù)中，分形維數(shù)D2與孔隙結(jié)構(gòu)的相關(guān)性較好，可以有效地評價(jià)烏拉力克組頁巖儲層的非均質(zhì)性。因此，探究分形維數(shù)D2的影響因素，對于研究烏拉力克組頁巖儲層的非均質(zhì)性具有一定意義。

圖12 烏拉力克組頁巖分形維數(shù)與孔隙結(jié)構(gòu)關(guān)系Fig.12 Correction of fraction dimension and pore structure in Wulalike Formation shale

烏拉力克組頁巖分形維數(shù)D2與TOC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈負(fù)相關(guān)(圖13(a))，烏拉力克組頁巖TOC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，有機(jī)孔少，部分有機(jī)質(zhì)及瀝青發(fā)生塑性變形堵塞頁巖孔隙，導(dǎo)致孔隙數(shù)目下降，分形維數(shù)降低；D2與石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈負(fù)相關(guān)(圖13(b))，烏拉克力組頁巖TOC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性小，認(rèn)為其石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)大部分來自陸源碎屑及黏土礦物的轉(zhuǎn)化，石英硬度高，具有良好的抗壓實(shí)能力，可保護(hù)頁巖內(nèi)部的孔隙抵抗壓實(shí)作用的破壞，且大量研究表明，在黏土礦物與石英顆粒接觸區(qū)域，會(huì)形成大量的粒間孔隙。這些與石英相關(guān)的粒間孔隙增強(qiáng)了頁巖儲層的均質(zhì)性，從而降低了分形維數(shù)[27]；D2與黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈弱相關(guān)(圖13(c))，黏土礦物存在層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間相互堆疊，形成大量的黏土礦物層間孔(粒內(nèi)孔)，這些孔隙比較相似，不會(huì)增強(qiáng)儲層非均質(zhì)性；D2與長石質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)(圖13(d))，其原因可能是有機(jī)質(zhì)熱降解過程中形成的有機(jī)酸與長石礦物發(fā)生溶蝕反應(yīng)，形成溶蝕孔，造成孔隙結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性變強(qiáng)，分形維數(shù)增大。

圖13 烏拉力克組頁巖組分與分形維數(shù)關(guān)系圖Fig.13 Correction of composition and pore volume and fraction dimension in Wulalike Formation shale

5.3 瀝青和水分對孔隙的影響

正如前文所述，頁巖除了礦物組分，還包含有機(jī)質(zhì)、水分等。有機(jī)質(zhì)還可進(jìn)一步細(xì)分出可溶瀝青，即可以用有機(jī)溶劑抽提出來的部分。為研究這些成分對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響，本次研究采用方法：1) 對烏拉力克組W5號樣品進(jìn)行抽提，然后進(jìn)行CO2和N2吸附實(shí)驗(yàn)；2) 應(yīng)用W5樣品制備干酪根樣品，然后對制備的干酪根進(jìn)行CO2和N2吸附實(shí)驗(yàn)，探討有機(jī)質(zhì)對孔體積和比表面積的影響以及制備過程對樣品孔隙的影響。

圖14所示為頁巖W5樣品、抽提過的W5和制備的干酪根孔體積和比表面積對比。表4所示為樣品W5、W5(抽)、干酪根與水平衡樣品CO2和N2吸附數(shù)據(jù)一覽表。由圖14和表5可知：烏拉力克組頁巖抽提后比未抽提的頁巖樣品CO2吸附數(shù)據(jù)相差較小，幾乎未發(fā)生變化，從累積孔體積和比表面積結(jié)果來看，抽提前和抽提后均未增加；N2吸附數(shù)據(jù)顯示抽提后孔體積從0.012 9 cm3/g增至0.014 8 cm3/g，增加了14.73%，比表面積增加了30.59%，說明可溶瀝青占據(jù)一定量小孔隙，頁巖比表面積中92%以上由小于10 nm的孔隙提供，CO2吸附數(shù)據(jù)顯示微孔孔體積和比表面均未明顯增加，因此，可以推測可溶瀝青主要分布在直徑為2～10 nm 的孔隙中。用W5 頁巖樣品制備的干酪根與W5 頁巖樣品相比，其孔體積和比表面積分別增加5.47倍和6.47倍，一方面是因?yàn)橹苽涓衫腋怯袡C(jī)質(zhì)大幅增加的過程，大幅增加孔體積和比表面與有機(jī)質(zhì)大幅增加有關(guān)，另一方面，干酪根與頁巖相比，CO2吸附獲得的微孔孔徑分布趨勢極為相似，只是孔體積增加，而N2吸附數(shù)據(jù)顯示，頁巖樣品W5孔徑高于10 nm 孔體積呈下降趨勢，而干酪根孔徑高于10 nm以上孔體積大幅增加，推測是制備干酪根過程中酸性流體溶蝕礦物組分產(chǎn)生溶蝕孔的緣故。

頁巖沉積于水體之中，孔隙中含有一定的水分，在后期埋藏與成巖過程中水分不斷排出孔隙，然而頁巖中仍含有一定量的水分，探討這些水分對孔體積、比表面積的影響對于理解頁巖氣富集機(jī)理、賦存形式具有一定意義[4,28-30]。為研究水分對頁巖孔隙的影響，采用K2SO4溶液將W5頁巖樣品和抽提過的W5樣品進(jìn)行水平衡處理，然后分別進(jìn)行CO2和N2吸附實(shí)驗(yàn)，對比兩者在孔體積和比表面積的變化，進(jìn)而探討水分對頁巖孔隙的影響，如圖15所示。

由圖15可知：水平衡后W5頁巖樣品孔體積從0.016 8 cm3/g 降至0.012 8 cm3/g，降幅達(dá)23.81%，比表面積從17.02 cm2/g 降至13.30 cm2/g，降幅為21.86%；對于抽提過的W5樣品，與水平衡樣品相比，干樣孔體積降低0.001 9 cm3/g，降幅為11.23%，比表面積降低2.84 cm2/g，降幅為15.20%。由此可以發(fā)現(xiàn)頁巖中同時(shí)存在可溶瀝青和水分時(shí)，孔體積和比表面積降幅達(dá)21%以上；抽提過的樣品做水平衡實(shí)驗(yàn)，孔體積和比表面積只減少11%，只有瀝青和水分共存時(shí)的一半左右，水和可溶瀝青可能存在相互作用，加重孔隙堵塞，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的機(jī)理尚不清楚，需要進(jìn)一步探索和探討。

6 結(jié)論

1) 烏拉力克組頁巖孔隙直徑變化大，從0.3 nm 到10 μm 孔隙均有發(fā)育，微孔體積平均為0.003 72 cm3/g，介孔體積平均為0.011 86 cm3/g，宏孔體積平均為0.003 33 cm3/g；介孔平均占總孔隙的62%，微孔和宏孔分別為20%和18%，因此，頁巖中以介孔為主。

2) 頁巖比表面積為14.47～21.81 cm2/g，平均為17.41 cm2/g，其中微孔占67.92%，介孔占31.93%，宏孔占0.15%。直徑小于10 nm 的孔隙平均占比為92.23%。

3) 烏拉力克組頁巖微孔分形維數(shù)Dm為2.29～2.66，平均為2.48，介孔分形維數(shù)D1為1.31～1.51，平均為1.44；介孔分形維數(shù)D2為2.74～2.79，平均為2.76，分形維數(shù)D2可以有效表征頁巖儲層非均質(zhì)性，且與石英、長石、黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)等相關(guān)性好，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。

4) 頁巖的比表面積與孔體積主要受黏土礦物與長石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的控制與影響，與TOC、石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性不明顯。

5) 水分和可溶瀝青均可降低孔體積和比表面積；水分和瀝青共存時(shí)會(huì)大幅降低頁巖孔體積與比表面積，去除可溶瀝青后，水分減少孔體積和比表面積的幅度約降低一半。