高維亞，馬士鈺，蔡志飛

（1.濱州市檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東濱州 256600；2.濱州市特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院，山東濱州 256600）

硅橡膠是聚硅氧烷類基礎(chǔ)聚合物與疏水性二氧化硅等物質(zhì)在加熱加壓下硫化形成的有機(jī)硅彈性體，是被廣泛使用的食品接觸材料之一，其性能優(yōu)越，具有良好的可塑性、耐高低溫、耐輻照、耐老化性及耐候能力等優(yōu)點(diǎn)。隨著消費(fèi)者對(duì)生活品質(zhì)要求的提升，近年來(lái)硅橡膠制品廣受歡迎，被廣泛應(yīng)用于嬰幼兒用品、餐廚用品、密封墊圈及烘焙用具等食品接觸制品領(lǐng)域。

由于硅橡膠制品在使用過(guò)程中與食品直接接觸，其含有的某些成分可能會(huì)遷移至食物中對(duì)人體健康造成危害。硅橡膠材料中可能含有硅氧烷、初級(jí)芳香胺、重金屬等有毒有害成分，過(guò)量重金屬被攝入人體中會(huì)造成人體重金屬中毒，如過(guò)量鎘會(huì)對(duì)人體腎臟造成損害；過(guò)量砷對(duì)人體消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、皮膚等均有毒害；過(guò)量鉛會(huì)造成人體多系統(tǒng)損害，如腎臟、肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)等[1]。HELLING等[2]應(yīng)用液質(zhì)聯(lián)用（High Performance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，HPLC-MS）、 氣 質(zhì) 聯(lián) 用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）等技術(shù)，檢測(cè)到硅橡膠焙烤模具中硅氧烷的遷移。此外，在硅橡膠加工過(guò)程中，會(huì)加入加工助劑，如填充劑、硫化劑、促進(jìn)劑和抗降解劑等，在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物、降解產(chǎn)物等可能會(huì)殘留在最終產(chǎn)物中，這些成分在硅橡膠制品使用過(guò)程中有遷移至食品中的潛在危害，帶來(lái)安全隱患[3-7]。

本文依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用橡膠材料及制品》（GB 4806.11—2016）要求，對(duì)市售不銹鋼保溫杯硅橡膠密封圈進(jìn)行檢測(cè)，旨在為不銹鋼保溫杯硅橡膠密封圈制品的安全性評(píng)價(jià)提供依據(jù)。該研究為食品接觸用硅橡膠制品后續(xù)的安全評(píng)價(jià)和相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的建立提供科學(xué)依據(jù)，為建立健全食品接觸用硅橡膠材料安全體系提供基礎(chǔ)保障。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市面上購(gòu)買的19種不同品牌、容量的不銹鋼保溫杯，選取保溫杯蓋上的硅橡膠密封圈為試驗(yàn)材料，將樣品洗凈，晾干備用；硫酸溶液（1+2）、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液、乙酸溶液、鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液和硫化鈉溶液，分析純，均按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求配制，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

超純水機(jī)，Aquinity P10型，德國(guó)MembraPure公司；分析天平，MS204TS/02型，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，GHX-010-3型，南京環(huán)科；電熱恒溫水浴鍋，DK-98-Ⅱ型，天津市泰斯特儀器有限公司；試驗(yàn)用玻璃儀器均經(jīng)過(guò)自來(lái)水沖洗干凈，超純水沖洗，晾干備用。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 總遷移量檢測(cè)方法及操作步驟

（1）檢測(cè)方法?？傔w移量的檢測(cè)原理是樣品經(jīng)過(guò)4%（V/V）乙酸浸泡，將浸泡液蒸發(fā)干燥后，得到樣品向浸泡液遷移的不揮發(fā)物質(zhì)的總量。遷移試驗(yàn)條件按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》（GB 31604.1—2015）和《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》（GB 5009.156—2016）規(guī)定執(zhí)行，采用GB 5009.156—2016中條款10.3全浸沒(méi)法。檢測(cè)方法參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 總遷移量的測(cè)定》（GB 31604.8—2021）進(jìn)行硅橡膠密封圈的總遷移量的測(cè)定。

（2）操作步驟。選擇4%（V/V）乙酸為食品模擬物，遷移試驗(yàn)條件為40 ℃，30 min。遷移試驗(yàn)預(yù)處理結(jié)束后，將浸泡液轉(zhuǎn)移至干凈的玻璃器皿中待用。取各浸泡液200 mL，分次置于50 mL玻璃蒸發(fā)皿中，100 ℃沸水浴蒸干，擦去蒸發(fā)皿底水滴，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱[溫度（100±5）℃]中干燥2 h后取出，在干燥器中干燥0.5 h后取出稱量，同時(shí)做空白試驗(yàn)?？傔w移量計(jì)算公式為

式中：X為試樣中總遷移量，mg·dm-2；m1為空白遷移物質(zhì)量，g；m2為試樣遷移物質(zhì)量，g；V為試樣模擬物總體積，mL；V1為測(cè)定用模擬物體積，mL；S為試樣與模擬物接觸面積，dm2。

1.3.2 高錳酸鉀消耗量檢測(cè)方法及操作步驟

（1）檢測(cè)方法。樣品在60 ℃水中浸泡30 min，溶解出的部分有機(jī)物質(zhì)遷移到水中，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定后，根據(jù)樣品消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算樣品的高錳酸鉀消耗量。遷移試驗(yàn)條件按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31604.1—2015和GB 5009.156—2016規(guī)定執(zhí)行，采用GB 5009.156—2016中條款10.3全浸沒(méi)法。檢測(cè)方法參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 高錳酸鉀消耗量的測(cè)定》（GB 31604.2—2016）進(jìn)行硅橡膠密封圈的高錳酸鉀消耗量的測(cè)定。

（2）操作步驟。選擇水為食品模擬物，遷移試驗(yàn)條件為60 ℃，30 min。遷移試驗(yàn)預(yù)處理結(jié)束后，將浸泡液轉(zhuǎn)移至干凈的玻璃器皿中待用。按照GB 31604.2—2016要求處理錐形瓶，取100 mL浸泡液置于處理好的錐形瓶中，加入5 mL硫酸（1+2）和10.0 mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，再加入玻璃珠若干，防止液體暴沸，煮沸5 min后趁熱加入10.0 mL草酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，以高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至微紅色，且30 s內(nèi)不褪色，記錄滴定量。同時(shí)取100 mL水做空白試驗(yàn)。高錳酸鉀消耗量計(jì)算公式為

式中：X1為高錳酸鉀消耗量，mg·kg-1；X2為按實(shí)際使用情形高錳酸鉀消耗量，mg·kg-1；V1為試樣消耗標(biāo)液體積，mL；V2為空白消耗標(biāo)液體積，mL；V3為移取浸泡液體積，mL；V4為試樣實(shí)際包裝的接觸體積，mL；V為試樣浸泡液總體積，mL；C為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol·L-1；S為試樣與浸泡液接觸面積，dm2；S2為試樣實(shí)際包裝接觸面積，dm2；31.6為與1.00 mL的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[C（1/5 KMnO4）=1.000 mol·L-1]相當(dāng)?shù)母咤i酸鉀的質(zhì)量，mg。

1.3.3 重金屬（以Pb計(jì)）檢測(cè)方法及操作步驟

（1）檢測(cè)方法。樣品在60 ℃的4%（V/V）乙酸中浸泡30 min，浸泡液中的重金屬（以鉛計(jì)）與硫化鈉作用，在酸性條件下生成黃棕色硫化物，與鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液比較呈色。遷移試驗(yàn)條件按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31604.1—2015和 GB 5009.156—2016規(guī) 定 執(zhí)行，采用GB 5009.156—2016中條款10.3全浸沒(méi)法。檢測(cè)方法參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 食品模擬物中重金屬的測(cè)定》（GB 31604.9—2016）中直接比色法進(jìn)行硅橡膠密封圈的食品模擬物中重金屬的測(cè)定。

（2）操作步驟。選擇4%（V/V）乙酸為食品模擬物，遷移試驗(yàn)條件為60 ℃，30 min。遷移試驗(yàn)預(yù)處理結(jié)束后，將浸泡液轉(zhuǎn)移至干凈的玻璃器皿中待用，同時(shí)做空白試驗(yàn)。吸取20 mL浸泡液置于50 mL比色管中，加水至刻度。取2 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液置于50 mL比色管中，加入20 mL 4 %乙酸溶液，加水至刻度后混勻。分別在兩個(gè)比色管中加入2滴硫化鈉溶液，混勻后放置5 min，觀察比較浸泡液試樣及標(biāo)準(zhǔn)溶液的呈色。

1.3.4 理化指標(biāo)

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用橡膠材料及制品》（GB 4806.11—2016）中相關(guān)理化指標(biāo)的要求為總遷移量≤10 mg·dm-2，高錳酸鉀消耗量≤ 10 mg·kg-1，重金屬（以 Pb 計(jì)）≤ 1 mg·kg-1。

2 結(jié)果與分析

遷移試驗(yàn)是采用食品或食品模擬物在一定條件下與樣品接觸，模擬實(shí)際使用過(guò)程中樣品材料與食品的接觸過(guò)程，測(cè)定遷移物的遷移水平[7]。19份檢測(cè)樣品的浸泡液均色澤正常、無(wú)渾濁、無(wú)沉淀、無(wú)異臭和無(wú)不潔物。

檢測(cè)結(jié)果如表1所示，19份樣品的總遷移量結(jié)果存在差異，檢測(cè)結(jié)果均＜10 mg·dm-2。在測(cè)得的所有結(jié)果中，總遷移量最小值為0.21 mg·dm-2，最大值為 1.78 mg·dm-2，平均值為 0.72 mg·dm-2。結(jié)果表明，總遷移量檢測(cè)結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi)，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 19份樣品的檢測(cè)結(jié)果

19份樣品的高錳酸鉀消耗量也存在差異，檢測(cè)結(jié)果均＜ 10 mg·kg-1，消耗量最小值為 0.73 mg·kg-1，最大值為 2.01 mg·kg-1，平均值為 1.36 mg·kg-1。結(jié)果表明，高錳酸鉀消耗量檢測(cè)結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi)，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

19份試樣呈色均淺于鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液呈色，重金屬（以Pb計(jì)）均＜1 mg·kg-1，重金屬（以Pb計(jì)）檢測(cè)結(jié)果均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

隨著硅橡膠材料在食品接觸領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，產(chǎn)品安全性變得十分重要。本文依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用橡膠材料及制品》（GB 4806.11—2016）相關(guān)要求，對(duì)市售食品接觸用不銹鋼保溫杯硅橡膠密封圈進(jìn)行了總遷移量、高錳酸鉀消耗量和重金屬（以Pb計(jì)）的檢測(cè)。結(jié)果表明，不同品牌的不銹鋼保溫杯硅橡膠密封圈的總遷移量和高錳酸鉀消耗量存在差異，可為食品接觸用硅橡膠產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)提供參考。此外，總遷移量為硅橡膠樣品向浸泡液遷移的不揮發(fā)物質(zhì)的總量，硅橡膠制品中可能含有其他有毒有害物質(zhì)，因此有必要對(duì)其進(jìn)行特別關(guān)注，并進(jìn)行更深入的遷移試驗(yàn)研究，通過(guò)測(cè)定特定遷移量來(lái)評(píng)價(jià)硅橡膠材料安全性。本研究為硅橡膠制品的安全性評(píng)估及監(jiān)控提供了研究思路和科學(xué)依據(jù)，應(yīng)盡快建立健全硅橡膠制品的相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，有利于維護(hù)消費(fèi)者健康和生命安全，保障食品接觸用硅橡膠行業(yè)的健康有序發(fā)展。