田銀彩，胡凌宵

(河南工程學(xué)院材料工程學(xué)院,河南省稀土復(fù)合材料國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,鄭州 451191)

尼龍6(PA6)樹脂由于具有低密度、耐磨損、自潤(rùn)滑、良好力學(xué)性能、易加工成型等優(yōu)點(diǎn),成為一種重要的工程塑料,但因?yàn)槌叽绶€(wěn)定性差、易吸水等缺陷一定程度限制其應(yīng)用[1-3]。為了改善其缺陷,常采用纖維增強(qiáng)的方法進(jìn)行改性,擴(kuò)展PA6在汽車輕量化、航空航天、電子、海洋科技等方面的應(yīng)用[4-5]。

碳纖維(CF)由于具有質(zhì)輕、高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、可設(shè)計(jì)、可復(fù)合等一系列優(yōu)良性能,常被用于熱塑性或熱固性樹脂復(fù)合材料的增強(qiáng)體[6-7]。但是,由于CF表面光滑且缺少活性官能團(tuán)與樹脂的復(fù)合相容性較差,所以需要對(duì)CF表面進(jìn)行改性。CF常見的表面改性方法有涂層法、等離子體處理法、氣相氧化、液相氧化、電化學(xué)氧化、化學(xué)接枝法等[8-11]。馮楠等[12]采用濃硝酸和環(huán)氧樹脂對(duì)不同型號(hào)的回收碳纖維進(jìn)行表面改性后增強(qiáng)PA6樹脂,研究發(fā)現(xiàn)T-300型碳纖維對(duì)PA6增強(qiáng)效果最顯著,拉伸強(qiáng)度高達(dá)179.15 MPa。張雪等[13]采用氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)CF進(jìn)行表面改性,研究改性前后CF(w=30%)與PA66樹脂界面結(jié)合強(qiáng)度,結(jié)果表明改性后的CF表面粗糙度增加,與PA66樹脂的結(jié)合強(qiáng)度顯著增強(qiáng),復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別提高了30 MPa和424 MPa。

研究結(jié)果表明,濃硝酸氧化和硅烷偶聯(lián)劑處理后的CF表面引入大量活性官能團(tuán)且表面粗糙度增強(qiáng),筆者研究目的在于通過研究不同含量改性后的CF對(duì)PA6樹脂結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,確定最佳CF含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

CF：T700SC 12K型,日本東麗株式會(huì)社；

PA6粒料：B3EG7型,德國(guó)巴斯夫有限公司；

N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

濃硝酸：濃度68%,洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH-550型,南京創(chuàng)世化工助劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)：SJSZ-10A型,武漢瑞鳴塑料機(jī)械制造公司；

注塑機(jī)：SZS-25型,武漢瑞鳴塑料機(jī)械制造公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS5型,美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

X射線衍射(XRD)儀：D8 ADVANCE型,德國(guó)Bruker公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q20型,美國(guó)TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta 250型,捷克FEI公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械(DMA)儀：Q800型,美國(guó)TA公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：5965型,美國(guó)Instron公司。

1.3 試樣制備

將長(zhǎng)度為5 mm的短切CF置于DMAc溶液中,用索氏提取器70℃下抽提4 h退漿,用去離子水清洗后置于真空烘箱中干燥。然后采用濃硝酸70℃下酸化4 h,用去離子水水洗至中性,真空烘箱干燥。最后將酸化后的CF置于濃度為2%的KH-550型硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中,70℃下回流冷凝2 h,然后80℃置于烘箱中反應(yīng)1 h,水洗未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑,真空烘箱干燥后待用。

共混前將PA6粒料80℃下置于真空烘箱中干燥6 h。之后,將干燥后的PA6粒料和處理過的短切CF按一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合均勻(見表1)。然后采用雙螺桿擠出機(jī)混煉,并對(duì)熔融擠出物進(jìn)行鑄帶切粒,其中螺桿的進(jìn)料段、壓縮段和計(jì)量段的溫度分別為200,220,230℃,螺桿轉(zhuǎn)速為20 r/min。為了使CF和PA6充分混合,二者在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行兩次共混,之后再將物料送入注塑機(jī)內(nèi)注塑規(guī)格為60 mm×5 mm×2 mm的樣條,其中料筒溫度為240℃,模具溫度為25℃,注射壓力為0.8 MPa,注射時(shí)間為10 s,保壓壓力為0.5 MPa,保壓時(shí)間為10 s。

表1 CF增強(qiáng)PA6材料質(zhì)量配比 %

1.4 性能測(cè)試

采用FTIR儀的ATR全反射附件表征PA6/CF復(fù)合材料的分子結(jié)構(gòu),掃描范圍為4 000～400 cm-1,掃描次數(shù)64。

采用XRD儀表征PA6/CF復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu),其中管電壓和電流分別為40 kV和30 mA,掃描速度為2o/min,掃描范圍為10o～30o。

采用DSC儀在N2氛圍下表征PA6/CF復(fù)合材料的熱行為,以10℃/min的掃描速度在40～240℃范圍做升降溫掃描。

采用以下公式計(jì)算PA6的結(jié)晶度(Xc)：

式中：ΔHm是樣品熔融焓；ΔHθm是理論上PA6完全結(jié)晶的熔融焓,為230 J/g；α是PA6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用SEM表征PA6/CF復(fù)合材料的斷面形貌。將樣條置于液氮中淬斷,然后將斷面置于樣品臺(tái)上進(jìn)行噴金處理,其中測(cè)試電壓為15 kV,放大倍數(shù)為5 000倍。

采用DMA儀表征PA6/CF復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能。夾具類型選取單懸臂夾具,掃描模式為多頻應(yīng)變掃描,溫度范圍30～150oC,升溫速率為5oC/min,頻率為1 Hz。

采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)表征PA6/CF復(fù)合材料的力學(xué)性能,以GB/T 1447-2005為標(biāo)準(zhǔn),拉伸速率為20 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理階段CF表面官能團(tuán)

圖1為CF不同階段表面處理后FTIR譜圖。由圖1可知,經(jīng)過退漿、濃硝酸氧化和KH550硅烷偶聯(lián)劑處理CF表面的官能團(tuán)出現(xiàn)明顯變化。CF退漿后3 446,1 615 cm-1處分別歸屬于—OH和—C=O的吸收峰消失,說明CF表面的羥基和羰基來源于上漿劑中。退漿后2 920 cm-1和2 847 cm-1處分別出現(xiàn)歸屬于—CH和—CH2振動(dòng)吸收峰。經(jīng)過濃硝酸氧化后在3 416 cm-1和1 381 cm-1處出現(xiàn)歸屬于—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰,在1 634,1 103,810 cm-1處分別出現(xiàn)歸屬于—C=O,—C—O和C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰[12,14],說明濃硝酸處理后在CF表面產(chǎn)生大量活性官能團(tuán)。經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后,位于3 437,2 930,2 859,1 614 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),這主要是由于一方面硅烷偶聯(lián)劑上帶有大量的—OH,所以位于3 427 cm-1處的特征峰強(qiáng)度明顯加強(qiáng),另一方面CF氧化后表面的—COOH官能團(tuán)與硅烷偶聯(lián)劑上的—OH和—NH2反應(yīng),其中2 930,2 859 cm-1處的特征峰是C—O—Si,—CH和—CH2伸縮振動(dòng)峰疊加的結(jié)果[15-16],1 614 cm-1處的特征峰是硅烷偶聯(lián)劑中氨基上的—NH和—C=O伸縮振動(dòng)峰疊加的結(jié)果。

圖1 CF不同階段表面處理的紅外光譜圖

2.2 PA6/CF復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)

PA6作為重要的工程塑料之一,有兩種常見的晶型,分別為α(20o和24o)和γ(21.5o)。

圖2為CF不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA6/CF復(fù)合材料的XRD譜圖。由圖2所知,純PA6樣條在2θ=21.5o處的特征峰歸屬于γ晶型。向其填加CF后,在2θ=23.1o處出現(xiàn)歸屬于α晶型的特征峰。添加少量CF后PA6衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng),且α晶型特征峰越來越明顯,說明CF的添加促進(jìn)PA6結(jié)晶。與γ晶型相比,α晶型結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,說明少量CF的添加使得體系結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定且完善。但當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%后,PA6晶體特征峰衍射強(qiáng)度稍有降低,表明過量CF阻礙了PA6分子鏈的運(yùn)動(dòng),抑制其結(jié)晶。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CF的PA6/CF復(fù)合材料XRD譜圖

2.3 PA6/CF復(fù)合材料熱行為

表2為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CF的PA6/CF復(fù)合材料的熔融焓(△Hm)和結(jié)晶度(Xc)。由表2可知,與純PA6樣條相比,CF的添加使得PA6/CF復(fù)合材料的結(jié)晶度升高,隨著CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PA6/CF復(fù)合材料的結(jié)晶度出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),這主要是因?yàn)镃F誘導(dǎo)PA6在其表面成核后結(jié)晶。當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%時(shí),過多的CF阻礙了PA6分子鏈段的運(yùn)動(dòng)使得其結(jié)晶度略有降低。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CF的PA6/CF復(fù)合材料的結(jié)晶度

圖3為CF不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA6/CF復(fù)合材料的DSC曲線。由圖3a熔融曲線可知,純PA6樣條的熔融溫度為220℃,而CF的添加使得PA6/CF復(fù)合材料的熔融溫度升高,這說明CF的添加使得PA6結(jié)晶的完善程度提高。由圖3b不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CF的PA6/CF復(fù)合材料結(jié)晶曲線可知,CF的添加使得PA6的結(jié)晶溫度升高,主要是由于CF誘導(dǎo)PA6在其表面成核后結(jié)晶,使得PA6在較高溫度下就可以結(jié)晶。

圖3 CF不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PA6/CF復(fù)合材料熔融和結(jié)晶曲線

2.4 PA6/CF復(fù)合材料斷面形貌

短切CF增強(qiáng)PA6樹脂復(fù)合材料是由增強(qiáng)相短切CF和PA6樹脂基體兩部分組成。PA6樹脂和CF分別起到傳遞應(yīng)力和承擔(dān)載荷的作用。

圖4為CF不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA6/CF復(fù)合材料斷面形貌。由圖4a可知,純PA6樹脂基體在液氮中淬斷,斷面光滑,表明發(fā)生的是脆性斷裂。由圖4b～4d可知,當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí),CF在PA6基體中均勻分散,只有少量CF被拔出后留下的孔洞,斷面光滑,裸露的CF表面黏附有PA6樹脂,樣條表現(xiàn)為整體斷裂破壞。這可能是由于經(jīng)過硝酸氧化和KH550硅烷偶聯(lián)劑處理后CF表面極性基團(tuán)羥基和羧基與PA6分子鏈上的羧基和氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),提高二者的界面結(jié)合力,另一方面CF經(jīng)過硝酸氧化后表面被刻蝕進(jìn)而提高二者的機(jī)械嵌合作用[17]。由圖4e可知,斷面粗糙,PA6樹脂有明顯的拉伸現(xiàn)象,這可能是由于二者有較強(qiáng)的界面黏結(jié)強(qiáng)度,淬斷時(shí)復(fù)合材料較高的彈性模量抵抗外界的破壞使得破壞時(shí)復(fù)合材料發(fā)生一定程度的拉伸。由圖4f～圖4g可知,斷面上有許多CF被拔出后留下的孔洞,部分區(qū)域出現(xiàn)CF聚集現(xiàn)象,這可能是由于CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時(shí),熔融擠出過程中熔體流動(dòng)性變差,使得CF在PA6基體中分布不均勻造成的。

圖4 CF不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PA6/CF復(fù)合材料斷面形貌

2.5 PA6/CF復(fù)合材料力學(xué)性能

圖5為CF不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PA6/CF復(fù)合材料儲(chǔ)能模量和tanδ曲線。由圖5a可知,與純PA6樣條相比,添加CF樣條的儲(chǔ)能模量均增加,且隨著CF含量的增加,儲(chǔ)能模量逐漸增大,說明CF改性后提高了材料的剛性。由圖5b可知,tanδ在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)處獲得最大值,隨著CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,Tg處tanδ值先減小后增大,當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),tanδ最小,說明復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度最好。且隨著CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,Tg略有升高,說明CF纖維的增加阻礙了PA6分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。

圖5 CF不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PA6/CF復(fù)合材料儲(chǔ)能模量和tanδ曲線

表3為CF不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PA6/CF復(fù)合材料的力學(xué)性能。由表3可知,隨著CF含量的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量先增加后降低,當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量達(dá)到最大,分別為213.05 MPa和3.15 GPa,與純PA6樣條相比,分別提高了108.4%和183.8%。而斷裂伸長(zhǎng)率隨著CF含量的增加逐漸減小。這主要是因?yàn)镃F主要起到承擔(dān)載荷和PA6起到傳遞載荷的作用,CF表面經(jīng)過硝酸氧化和硅烷偶聯(lián)劑處理后,顯著提高了CF與PA6之間的界面粘合力,而且CF作為剛性體起到增強(qiáng)作用。但是過量CF的添加,使得CF的分散均勻性變差,出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,造成應(yīng)力集中,使得力學(xué)性能出現(xiàn)一定程度的降低。

表3 CF不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PA6/CF復(fù)合材料的力學(xué)性能

3 結(jié)論

(1)經(jīng)濃硝酸和硅烷偶聯(lián)劑處理后CF表面引入—OH,C=O,NH2等活性官能團(tuán)。

(2)與純PA6相比,CF添加促使PA6形成新的α晶型,當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí),隨著CF含量的增加,α晶型的特征峰越來越明顯。

(3)當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí),CF均勻分散,且裸露的CF表面黏附由PA6樹脂,當(dāng)CF含量高時(shí),出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。

(4)隨著CF含量的增加,PA6的熔融溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、儲(chǔ)能模量逐漸增大,tanδ先減小后增大,拉伸強(qiáng)度和楊氏模量先增加后減小,當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),達(dá)到最大值,分別為213.05 MPa和3.15 GPa,斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。