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        新型生物基二元醇的制備及用量對水性聚氨酯性能的影響

        2022-10-26 07:48:38王麗江樂王振亞范浩軍向均陳治軍李成祥
        涂料工業(yè) 2022年9期
        關鍵詞:多元醇巰基水性

        王麗,江樂,王振亞,范浩軍*,向均,陳治軍,李成祥

        (1.四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室,成都 610065;2.浙江德美博士達高分子材料有限公司,浙江麗水 323000)

        由于水性聚氨酯(WPU)行業(yè)面臨不可再生石化資源日益減少帶來的多元醇等基礎原料價格不穩(wěn)定、資源緊缺等問題[1-2],開發(fā)生物基多元醇已成為學術界的研究熱點。

        生物質資源具有易獲取、可再生、無毒等優(yōu)點,常見的有淀粉、蛋白質、木質纖維素、殼聚糖、天然植物油等[3],其中,植物油是一類由甘油和脂肪酸組成的混合酯,含有多種可改性的官能團,如雙鍵、酯鍵、α-碳等,這為生物基多元醇的設計與合成提供了新的途徑[4]。目前,合成生物基多元醇的方法主要有環(huán)氧化-環(huán)氧乙烷開環(huán)法、臭氧氧化-還原法、酯交換法和加氫甲酰化-還原法[5]。但這些方法合成的生物基多元醇仍存在一些問題,如:仲羥基對異氰酸根的反應活性低,羥基官能度較大(f≥3)且不可控,分子主鏈短等問題。近年來,巰基-烯光點擊法將巰基醇與含碳碳雙鍵的化合物反應,具有條件溫和、效率高、易分離純化等優(yōu)點,可獲得反應活性高的伯羥基多元醇。Feng等[6]采用巰基-烯光點擊法制備了大豆油基多元醇,進一步獲得了一種無溶劑型聚氨酯。Liang等[7]利用巰基-烯光點擊反應合成了多種植物油基多元醇,如菜籽油、橄欖油、蓖麻油基多元醇等,制備了一系列植物油基WPU。Shen等[8]以亞麻籽油、葡萄籽油、米糠油等為原料,采用巰基-烯光點擊法獲得了相應的多元醇,進一步用于WPU的制備。但這些植物油基多元醇的羥基官能度較高(f≥3)且不可控,在WPU制備過程中常常會因為交聯度過高,出現凝膠現象,極大地增加了實驗操作和材料制備難度,進而導致其用量受限[9]。

        克萊森(Claisen)縮合反應通常發(fā)生在含α-氫的酯之間,可以使同一種酯發(fā)生自縮合,并使其分子鏈延長近乎一倍且保留除酯鍵外的原有官能團,具有收率高、反應徹底、副產物少等優(yōu)點[10-11]。因此,單不飽和脂肪酸酯經過Claisen縮合反應,將得到分子鏈大大延長、雙鍵數目翻倍的中間產物;再利用巰基-烯光點擊反應引入伯羥基并進一步延長分子鏈,獲得反應活性高、官能度可控、主鏈長的生物基二元醇,可廣泛應用于水性聚氨酯的制備以實現其可持續(xù)發(fā)展。此外,這種以長碳鏈為特征的植物油基二元醇替代傳統(tǒng)的石油基二元醇制備的WPU性能還有待研究,例如考察不同用量對乳液粒徑、薄膜相容性、熱力學性能、耐水性等的影響。

        本研究以油酸甲酯和巰基己醇為原料,先后通過Claisen縮合和巰基-烯光點擊反應合成了一種新型生物基二元醇(BD),并替代聚四氫呋喃二醇制備了一系列陰離子型生物基WPU。通過表征BD的分子結構,以及考察BD用量對生物基WPU乳液和薄膜性能的影響,為生物基水性聚氨酯的構-效關系研究提供了實驗依據。

        1 實驗部分

        1.1 主要原料與儀器

        油酸甲酯(MO,99%)、氫化鈉(NaH,60%):阿拉丁試劑(上海)有限公司;巰基己醇(MH,>98%):梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司;2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引發(fā)劑1173,>98%):阿達瑪斯貝塔(上海)化學試劑有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,≥99.0%)、正己烷(≥99.0%)、鹽酸(36%~38%)、有機鉍催化劑、三乙胺(≥99.0%)、1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM,>98%):成都市科龍試劑有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG,Mw=2 000,工業(yè)級):浙江德美博士達高分子材料有限公司;2,2-二羥甲基丙酸(DMPA,工業(yè)級):重慶韓拓科技有限公司。所有試劑在使用前除水。去離子水:實驗室自制。

        AV III HD 400 MHz核磁共振波譜儀:Bruker;FT-IR/NIR光譜儀:PerkinElmer;TSQ Quantum Ultra質譜儀:Thermo Fisher Scientific;NAI-GHY-DSGKW光化學反應儀:上海那艾儀器廠;Zetasizer Nano-ZSP激光粒度儀:Malvern;Q800-DMA高頻動態(tài)熱機械分析 儀:TA;TG-209F1熱 重 分 析 儀:NETZSCH;UTM6203電子萬能試驗機:中國深圳三思縱橫科技股份有限公司;HARKE-SPCAX 1接觸角測量儀:中國北京哈科儀器公司。

        1.2 生物基二元醇的合成

        (1)油酸甲酯的擴鏈反應:采用Claisen縮合實現油酸甲酯的擴鏈[10],首先,向三口燒瓶中加入8 g氫化鈉,再加入適量的正己烷以洗滌其表面的礦物油,棄去上層溶劑后,迅速加入30 g MO和15 g DMF,通入N2,同時設置尾氣接收裝置,升溫至60℃,攪拌反應26 h(注意當反應體系黏度急劇上升時可加入少量的DMF);然后,將得到的棕黃色糊狀物倒入10%鹽酸溶液中并不斷攪拌10 min,分離出上層有機物,依次用正己烷、飽和食鹽水和去離子水萃取、洗滌;最后,使用旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾除去有機溶劑和水,得到擴鏈的油酸甲酯(CEMO),密封避光保存。

        (2)生物基二元醇的制備:稱取20 g CEMO、9.8 g MH和0.6 g光引發(fā)劑1173加入石英管中;然后將該石英管置于光化學反應儀中,打開攪拌裝置,通入循環(huán)冷凝水;再將反應儀的功率設置為1 000 W,反應3 h后,取出產物;最后,使用旋轉蒸發(fā)儀將產物中水分除去,得到生物基二元醇(BD),密封避光保存,其合成路線如式(1)所示。

        1.3 生物基水性聚氨酯的制備

        按照表1配方和式(2)所示的水性聚氨酯(WPU)乳液的合成路線,向配有機械攪拌和溫度計的三口燒瓶中加入BD、PTMG、IPDI和少量有機鉍催化劑,在80℃下反應2 h,再依次加入CHDM和DMPA,分別反應1 h和3 h;然后,待反應體系降溫至45℃以下,加入適量的TEA以完全中和DMPA中的羧酸,反應10 min;最后,加入去離子水在高速下攪拌3 min,再緩慢攪拌2 h后,得到固含量約為20%的WPU乳液。

        表1 WPU的合成配方Table 1 Synthetic formula of WPU

        稱取約25 g的WPU乳液倒入10 cm×10 cm聚四氟乙烯模具中,在室溫下放置3 d,再置于60℃的真空烘箱中干燥1 d后,得到厚度約為0.5 mm的聚氨酯薄膜;最后,將其放入硅膠干燥器中保存,以備測試。

        1.4 測試與表征

        核磁表征:樣品的核磁共振氫譜(1H NMR)以CDCl3為溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內標進行測試。

        紅外表征:使用ATR金剛石紅外光譜儀,于室溫、干燥環(huán)境下測試。

        質譜:在電噴霧離子源(ESI),正離子模式下測試。

        粒徑及電位:使用固含量為0.1%的WPU乳液,在常溫下測試。

        DMA測試:將約為0.5 mm厚的聚氨酯薄膜剪切成30 mm×5 mm的矩形,在氮氣氛圍下,從-120℃以5℃/min的升溫速率加熱至150℃進行測試。

        熱重分析:稱取3~5 mg的樣品,從50℃加熱至700℃,升溫速率為10℃/min,氮氣流速為60 mL/min。

        力學性能:將約為0.5 mm厚的聚氨酯薄膜剪切成50 mm×5 mm的矩形,置于拉伸速率為100 mm/min的電子萬能試驗機中,室溫下進行測試,每個樣品至少重復測試3次,記錄薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率。

        表面水接觸角:以約5 μL的水滴,在室溫下對聚氨酯薄膜的水接觸角進行測試。

        吸水率:將厚度約為0.5 mm的聚氨酯薄膜切割成20 mm×20 mm的矩形,放入60℃的真空烘箱干燥24 h后,稱其質量,記為m0;然后置于25℃的去離子水中浸泡24 h后,將其表面水分擦干,質量記為m1。吸水率計算按式(3)計算。

        2 結果與討論

        2.1 生物基二元醇的結構表征

        生物基二元醇的結構表征如圖1所示。

        圖1 生物基二元醇的結構表征Fig.1 Structural characterization of bio-based diols

        如圖1(a)所示的1H NMR圖譜,油酸甲酯(MO)中α氫的化學位移(2.30,f)在Claisen縮合后向低場移動(3.43,f),表明擴鏈的油酸甲酯(CEMO)中酮羰基的形成,降低了其周圍的電子云密度,即MO發(fā)生了擴鏈反應[11]。從生物基二元醇(BD)的1H NMR圖譜中可以看出,C=C雙鍵的特征峰(5.36)完全消失,同時BD的特征峰(3.64,j)出現,表明巰基-烯光點擊反應的發(fā)生。

        如圖1(b)所示,MO經過Claisen縮合反應后,CEMO的紅外光譜中C=O的吸收峰(1 714 cm-1)出現,表明了CEMO的合成。在巰基-烯光點擊反應之后,BD的紅外光譜中對應C=C雙鍵的吸收峰(3 003 cm-1、1 650 cm-1和1 610 cm-1)完全消失,且—OH對應的吸收峰(3 600 cm-1)以及伯羥基對應的C—O振動(1 053 cm-1)出現[12],表明CEMO接枝了MH。

        BD的質譜如圖1(c)所示,可以看出,強峰[M+Na]+和[M+K]+證明了BD的相對分子質量為828.6,因此,紅外光譜、1H NMR譜和質譜分析均表明成功合成了BD。

        2.2 BD用量對水性聚氨酯乳液性能的影響

        不同BD用量制備的生物基WPU乳液的外觀和粒徑分布如圖2所示。

        圖2 WPU乳液的外觀和粒徑分布Fig.2 Appearance and particle size distribution of WPU emulsions

        由圖2(a)可以看出,隨著BD用量的增加,乳液逐漸由透明變?yōu)槿榘咨?。由圖2(b)可以看出,乳液平均粒徑隨BD用量增加而增大,且所有乳液的Zeta電位的絕對值均大于30 mV,表明該系列乳液具有較好穩(wěn)定性[13]。一般來說,WPU乳液的平均粒徑和Zeta電位主要受到親水基團含量的影響[14],當親水擴鏈劑DMPA含量保持不變時,乳膠粒子的大小和Zeta電位則與聚氨酯分子鏈的親、疏水性密切相關。對于不同BD用量的WPU乳液而言,粒徑差異主要受其軟段(PTMG和BD段)的親、疏水性影響。PTMG段含有大量親水性的醚鍵,而BD段是由一連串的長碳鏈組成,隨著BD用量增加,聚氨酯鏈段的親水性減弱,使得WPU乳膠粒子必須吸收更多的水以增加水合層的厚度來維持乳液的穩(wěn)定性。因此,隨著BD用量的增加,WPU乳液的平均粒徑增大。

        2.3 BD用量對聚氨酯薄膜的熱性能及力學性能的影響

        BD用量對聚氨酯薄膜的熱性能及力學性能的影響如圖3所示。

        圖3 BD用量對聚氨酯薄膜的熱性能及力學性能的影響Fig.3 Effect of BD contents on thermal and mechanical properties of polyurethane films

        WPU薄膜的DMA測試參數包括儲能模量(E′)、損耗模量(E″)和損耗因子(tanδ),如圖3(a)、(b)和(c)所示。從圖3(a)可以看出,當溫度低于-75℃時,WPU0、WPU30、WPU55、WPU70和WPU90薄膜的儲能模量(E′)依次降低,表明隨著BD用量的增加,聚氨酯薄膜的彈性降低,這主要是因為BD的相對分子質量不高且側鏈的位阻較大導致硬段增加[6]。圖3(b)中最大損耗模量對應的溫度依次增大,表明玻璃化轉變溫度(Tg)呈現出上升趨勢。另外,從圖3(c)可以看出,WPU0和WPU30薄膜出現2個峰值(軟段和硬段的Tg),說明聚氨酯中軟、硬鏈段不相容[15];隨著BD用量增加,軟、硬段逐漸融合,2個峰向中間靠攏;當用量進一步增加到55%以上時,硬段含量提高,軟段均勻分散在硬段相中,tanδ曲線中僅出現1個峰,表明隨著BD用量的增加,聚氨酯軟硬鏈段的相容性逐漸提高,且Tg移向高溫區(qū)。

        從圖3(d)可以看出,WPU薄膜熱穩(wěn)定性隨著BD用量的增加稍有降低的趨勢,這主要是因為BD的相對分子質量較低且側鏈的穩(wěn)定性較差。但所有薄膜的Td10%(質量損失10%時對應的溫度)均高于250℃,表明WPU薄膜仍具有良好的熱穩(wěn)定性[16]。

        從圖3(e)應力-應變曲線可以看出,相較于WPU0薄膜,WPU30、WPU55、WPU70和WPU90薄膜的機械性能較低,這是由BD的相對分子質量太低且側懸垂鏈的空間位阻引起的。此外,從圖3(e)中可以看出,隨著BD用量的增加,聚氨酯硬段含量增加,因而其拉伸強度增加,斷裂伸長率降低[17]。

        2.4 BD用量對聚氨酯薄膜耐水性的影響

        不同BD用量時聚氨酯薄膜的疏水性和耐水性測試結果如圖4所示。

        圖4 BD用量對聚氨酯薄膜的疏水性和耐水性的影響Fig.4 Effect of BD contents on hydrophobicity and water resistance of polyurethane films

        由圖4(a)可以看出,隨著BD用量的增加,薄膜的水接觸角增加,吸水率降低,這主要是因為聚氨酯軟段結構的變化。對于PTMG段來說,其分子結構中含有大量親水的醚鍵,容易與水接觸使水分子進入鏈段之間。而BD段則主要是由疏水的主碳鏈和側碳鏈組成,這阻止了水分子的進入[18]。另外,由圖4(b)可以看出,WPU90薄膜基本沒有變化,而WPU0、WPU30、WPU55和WPU70薄膜發(fā)生了不同程度的溶脹,這主要是疏水的BD鏈段逐漸替代親水的PTMG鏈段的緣故。因此,隨著BD用量的增加,聚氨酯薄膜的耐水性提高。

        3 結語

        以油酸甲酯和巰基己醇為原料,采用反應位點可控、效率高的Claisen縮合和巰基-烯光點擊反應,合成了生物基二元醇(BD,Mw=828.6),將其替代聚四氫呋喃二醇制備了水性聚氨酯(WPU)。結果表明:WPU乳液均具備良好的穩(wěn)定性,粒徑隨著BD用量提高到90%而增大至234.1 nm;隨著BD用量的提高,WPU薄膜的相容性、Tg和拉伸強度(20.20 MPa)逐漸提高,且具有良好的熱穩(wěn)定性(Td10%>250℃);此外,聚氨酯薄膜的水接觸角高達90.7°,吸水率低至3.2%,呈現出較好的疏水性和耐水性。

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