陳安強(qiáng)，郭雯，劉憲文，楊鵬剛，劉浪浪，來耀東

（1.陜西寶塔山油漆股份有限公司，陜西興平 713100；2.信和新材料股份有限公司，福建泉州 362011）

近些年，隨著人們環(huán)保意識的不斷加強(qiáng)，世界各國相繼提出了有關(guān)環(huán)境污染限制的法律與法規(guī)。我國在2015年2月對涂料行業(yè)開征消費(fèi)稅，2018年開征環(huán)境保護(hù)稅，2020年提出“碳達(dá)峰、碳中和及國家30/60目標(biāo)”等，使得傳統(tǒng)的溶劑型涂料的生產(chǎn)及使用受到越來越嚴(yán)格的限制，水性涂料，特別是水性醇酸樹脂及涂料的研發(fā)成為涂料行業(yè)重要的研究方向之一[1-3]。

國內(nèi)對水性醇酸樹脂及涂料的研究超過30年，取得了一定的成果，然而由于水性醇酸樹脂分子結(jié)構(gòu)的特殊性，諸多技術(shù)難題如漆膜耐水性差，一直未得到很好的解決，從而影響了水性醇酸樹脂及涂料的應(yīng)用推廣。有研究表明，以丙烯酸（酯）單體對醇酸樹脂改性制備核殼結(jié)構(gòu)樹脂可有效解決漆膜耐水性差、耐候性差等問題[4-6]，但多采用的是乳液聚合工藝，且該工藝在國內(nèi)還處于小試研究階段，未見有工業(yè)化的報道。本研究以醇酸樹脂、丙烯酸（酯）類單體等為主要原料，通過先溶液聚合再高速乳化工藝，合成了綜合性能優(yōu)良的水性醇酸/丙烯酸復(fù)合分散體，并著重對其漆膜耐水性的影響因素進(jìn)行了研究與探討。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

豆油：食品級，興平益海嘉里；甘油：工業(yè)級，江蘇三木；季戊四醇：工業(yè)級，河南濮陽永安化工；苯甲酸：工業(yè)級，湖北興東城；二甲苯、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）、苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、丙烯酸十八酯（SA）：化學(xué)純，國藥集團(tuán)；丙二醇丁醚：化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑；過氧化苯甲酰（BPO）：分析純，國藥集團(tuán)；三乙醇胺：分析純，天津市化學(xué)試劑；蒸餾水：工業(yè)級；水性催干劑：工業(yè)級，OMG；消泡劑、基材潤濕劑：工業(yè)級，德謙；防閃銹助劑：工業(yè)級，西安萬銀；增稠劑：工業(yè)級，BYK；醇酸樹脂、白水性色漿：自制。

1.2 復(fù)合分散體合成工藝

醇酸樹脂的制備：按照表1配方制備不同油度的醇酸樹脂。將配方量的豆油、甘油、季戊四醇、苯甲酸及少量的氫氧化鋰加入裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)器中，升溫至（242±2）℃保溫醇解至終點(diǎn)，降溫至200℃以下加苯酐及少量回流用二甲苯，升溫至（220±2）℃保溫回流至酸值、黏度符合要求，降溫過濾待用。

表1 不同油度醇酸樹脂配方Table 1 Alkyd resin formula with different oil length

分散體合成工藝：按照表2將配方量的醇酸樹脂、丙二醇丁醚和部分引發(fā)劑一并加入裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)器中，升溫至（120±2）℃，并在該溫度下攪拌10 min；保持溫度滴加丙烯酸（酯）混合單體和剩余引發(fā)劑，滴加時間控制在2～3 h，然后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)2 h，加入三乙醇胺中和10 min，提高攪拌轉(zhuǎn)速，加水分散得到具有核殼結(jié)構(gòu)的水性醇酸/丙烯酸復(fù)合分散體。

表2 水性醇酸/丙烯酸復(fù)合分散體基礎(chǔ)配方Table 2 Basic formulation of aqueous alkyd/acrylic acid composite dispersion

1.3 白水性醇酸涂料制備

按照表3所列基礎(chǔ)配方制備白水性醇酸涂料。按配方準(zhǔn)確加入醇酸分散體和白水性色漿，然后在線速度為5～7 m/s攪拌下依次加入消泡劑、基材潤濕劑、水性催干劑和防閃銹助劑，分散20 min，用增稠劑調(diào)整黏度，攪拌20 min后，過濾裝罐待測。

表3 白水性醇酸涂料基礎(chǔ)配方Table 3 Basic formula of white water-based alkyd coating

1.4 測試與表征

乳膠粒粒徑及形態(tài)：利用Zetasizer Nano-ZS型動態(tài)激光光散射儀（英國Malvern公司）測定乳膠粒粒徑及其分布；采用H-600型透射電鏡（日本HITACHI公司），觀察染色后的粒子形態(tài)。

紅外表征：對分散體破乳后，聚合物經(jīng)多次洗滌、抽濾后置于50℃真空干燥箱干燥，對純化后的產(chǎn)品使用VECTOR22型傅立葉變換紅外光譜儀（德國BRUKER公司）溴化鉀壓片法測定紅外光譜。

漆膜性能：按照水性醇酸樹脂涂料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4847—2015對涂料及漆膜各項(xiàng)性能進(jìn)行測試。

漆膜初期耐水性測試：在標(biāo)準(zhǔn)鋼板上按照漆膜厚度（23±3）μm施涂1道，標(biāo)準(zhǔn)溫度濕度條件下養(yǎng)護(hù)24 h，按照GB/T 1733—1993甲法規(guī)定進(jìn)行測試和結(jié)果判定。

分散體膠膜吸水率測試：稱取100 g自制的分散體，加入0.3 g消泡劑、0.2 g基材潤濕劑及1.5 g水性催干劑，混合并攪拌均勻后，在標(biāo)準(zhǔn)馬口鐵板刮涂制備樣板，膠膜厚度控制（15±3）μm，標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)24 h后，按照HG/T 3344—2012測定吸水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酸樹脂油度對分散體及漆膜耐水性的影響

本研究制備了不同油度的醇酸樹脂，再以分散體合成工藝制得水性醇酸/丙烯酸復(fù)合分散體，其中醇酸樹脂與丙烯酸類單體質(zhì)量比為5∶5，研究了醇酸樹脂油度對分散體合成及漆膜耐水性能的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 醇酸樹脂油度對分散體及漆膜性能的影響Table 4 Effects of alkyd resins with different oil length on dispersion and film properties

從表4可以看出，當(dāng)醇酸樹脂油度較低時，合成的分散體固含量低，且黏度較大，這是因?yàn)橹卸逃投却妓針渲ざ容^大，且雙鍵含量較低，不利于丙烯酸單體與醇酸樹脂雙鍵加成接枝反應(yīng)，且聚合過程中散熱困難，造成合成中相反轉(zhuǎn)難度較高，最終分散體黏度較大。此外少量丙烯酸單體未能接枝到醇酸樹脂分子鏈中，在分散體中形成游離小分子，因而漆膜初期耐水性較差。隨著醇酸樹脂油度增至66.2%時，分散體粒徑急劇增大，乳膠穩(wěn)定性較差，這是因?yàn)榇妓針渲投仍酱?，其極性降低，最終相反轉(zhuǎn)越發(fā)困難，造成分散體穩(wěn)定性下降，從而引起漆膜耐水性急劇下降。綜合分散體合成過程及性能分析，醇酸樹脂油度為57.5%為較優(yōu)選擇。

2.2 醇酸樹脂與丙烯酸酯類單體比例對分散體及漆膜耐水性的影響

本研究合成的分散體是以醇酸樹脂為核，丙烯酸酯單體為殼的核殼分散體，“核”與“殼”的比例對分散體合成過程、分散體穩(wěn)定性及漆膜性能有著至關(guān)重要的影響[7]，實(shí)驗(yàn)考察了醇酸樹脂與丙烯酸酯單體的質(zhì)量比對分散體及漆膜耐水性的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 醇酸樹脂與丙烯酸酯類單體比例對復(fù)合分散體及漆膜性能的影響Table 5 Effect of the ratio of alkyd resin to acrylate monomer on composite dispersion and film properties

從表5可以明顯看到，當(dāng)醇酸樹脂與丙烯酸酯單體比例介于4.2∶5.8至7.2∶2.8之間時，分散體外觀、固含量、黏度、粒徑及穩(wěn)定性均較好，繼續(xù)增加醇酸樹脂用量，分散體外觀逐漸發(fā)白不透明，粒徑急劇增大，且穩(wěn)定性較差。事實(shí)上，當(dāng)醇酸樹脂占比超過79%后，分散體在合成過程中未能實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)，如圖1所示，醇酸樹脂占比為42%時，乳膠粒的核殼結(jié)構(gòu)較為明顯，醇酸樹脂占比為63%時，其核殼結(jié)構(gòu)不明顯，主要是因?yàn)樽鳛闅さ谋┧狨误w用量大大低于作為核的醇酸樹脂，不能實(shí)現(xiàn)完全包覆，當(dāng)醇酸樹脂占比超過79%后，這種嵌入式的結(jié)構(gòu)易造成乳膠粒不穩(wěn)定，從而引起粒徑急劇增大及穩(wěn)定性下降等問題。

圖1 不同醇酸樹脂用量的乳膠粒子形態(tài)Fig.1 Particle morphology of emulsion with different dosage of alkyd resin

2.3 MMA與St比例對分散體及膠膜吸水率的影響

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）作為分散體合成的主要硬單體，均具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和極性，其用量對膠膜耐水性影響較大，在總的丙烯酸酯含量不變的情況下，考察了MMA與St的質(zhì)量比對分散體粒徑及膠膜吸水率的影響，結(jié)果如表6所示。

表6結(jié)果顯示，隨著MMA與St質(zhì)量比的降低，分散體粒徑明顯增大，分析原因是隨著St用量的增加，乳膠粒整體的極性減弱，疏水性增強(qiáng)，導(dǎo)致分散體聚合體系的乳化能力減弱，體系的穩(wěn)定性降低，粒子在運(yùn)動過程中容易發(fā)生碰撞，導(dǎo)致粒徑增大。

表6 MMA與St質(zhì)量比對復(fù)合分散體及膠膜吸水率的影響Table 6 Effect of mass ratio of MMA to St on particle size of composite dispersion and film properties

隨著St用量的減少，膠膜的吸水率隨之增加，這是由于St比MMA具有更強(qiáng)的疏水性，在膠膜形成過程中，隨著水分的揮發(fā)，較少的疏水基團(tuán)富集在膠膜表面，水更容易在膠膜表面吸附，進(jìn)而滲透到膠膜內(nèi)部，使得膠膜的吸水率增加。同時考慮到St對漆膜耐老化性、柔韌性的不利影響，MMA與St比例在8∶2至6.5∶3.5之間，分散體及膠膜吸水率綜合性能較優(yōu)。

2.4 AA用量對分散體及漆膜耐水性的影響

AA主要功能是賦予樹脂分子一定的親水性使其穩(wěn)定分散在水中，其對分散體粒徑和漆膜耐水性的影響見表7。

表7 AA用量對分散體粒徑及漆膜耐水性的影響Table 7 Effect of AA dosage on particle size of dispersion and water resistance of paint film

由表7可以看出，分散體的粒徑隨AA用量的增加而減小，說明分散體粒徑主要受聚合物分子中親水性基團(tuán)數(shù)量的控制。AA用量越多，丙烯酸樹脂分子鏈上的親水基團(tuán)越多，聚合物鏈親水性增強(qiáng)，在乳化過程中使得親水的聚合物分子鏈與水的界面張力減小，乳化能力增強(qiáng)，在乳化過程中丙烯酸樹脂能形成更多的膠束來增溶醇酸樹脂，因此乳膠粒粒徑隨著AA用量的增多而減小。

AA用量的增加對分散體粒徑減小有著顯著的影響，同時由于其接枝共聚以胺中和后具有較強(qiáng)的親水性，因此對漆膜耐水性影響較大，隨著AA用量增大，漆膜耐水性急劇下降，當(dāng)AA用量達(dá)到9.12%時，漆膜干燥7 d耐水性下降到15 h，已不能滿足水性防腐涂料耐水性要求。因此本研究確定AA用量在3.22%～7.70%之間，其分散體粒徑較小，穩(wěn)定性好且漆膜具有優(yōu)異的耐水性。

2.5 SA用量對分散體及漆膜耐水性的影響

丙烯酸十八酯（SA）為長碳鏈丙烯酸酯，其雙鍵可以參與丙烯酸酯單體間的共聚，而其中的長碳鏈與醇酸樹脂分子中不飽和脂肪酸極性相近，可以使丙烯酸樹脂與醇酸樹脂間發(fā)生一定的物理交聯(lián)，提高丙烯酸樹脂與醇酸樹脂的相容性，有利于后期的乳化。如表8所示，分散體的粒徑隨SA用量的增加先減小后增大。SA的長碳鏈具有較強(qiáng)的疏水作用，當(dāng)其用量進(jìn)一步增加，體系的疏水性增強(qiáng)，使得丙烯酸樹脂的乳化能力降低，從而導(dǎo)致分散體的粒徑變大。

表8 SA用量對分散體粒徑及漆膜耐水性的影響Table 8 Effect of SA content on particle size of dispersion and water resistance of paint film

由表8還可看出，漆膜的耐水性隨SA含量的增加先增強(qiáng)后降低，其主要原因在于SA分子中的長碳鏈與醇酸樹脂分子側(cè)鏈上的長碳鏈極性相近，因此可以使得丙烯酸樹脂與醇酸樹脂間發(fā)生一定的物理交聯(lián)，提高丙烯酸樹脂與醇酸樹脂的相容性，在成膜的過程中，隨著水分揮發(fā)，乳膠粒之間發(fā)生聚并，較小的乳膠粒之間融合得較充分，其所形成的漆膜相對致密，因此在SA含量相對較低時，漆膜的耐水性隨著SA的加入而增強(qiáng)[8]。但SA含量進(jìn)一步增加時，聚合物的Tg下降，使得鏈段的運(yùn)動變得較為容易，更有利于水分子進(jìn)入漆膜內(nèi)部，因此漆膜的耐水性又隨著SA的增加而降低。綜合以上結(jié)果，SA用量為3.03%時分散體性能較優(yōu)。

2.6 復(fù)合分散體的紅外表征

按照以上討論的較優(yōu)的原料組合，制備水性醇酸/丙烯酸復(fù)合分散體，圖2為醇酸樹脂、復(fù)合分散體的紅外光譜。

由圖2醇酸樹脂及復(fù)合分散體紅外光譜可以看出，3 532 cm-1及3 434 cm-1為羥基的伸縮振動吸收峰，3 070 cm-1及3 068 cm-1為不飽和的—C—H的伸縮振動吸收峰，1 733 cm-1及1 731 cm-1為酯羰基的伸縮振動吸收峰，1 461 cm-1為不飽和C=C雙鍵的伸縮振動吸收峰。

圖2 水性醇酸/丙烯酸分散體紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of waterborne alkyd/acrylic acid dispersion

丙烯酸酯類單體與醇酸樹脂接枝共聚需要消耗少部分的C=C雙鍵，但是如果消耗過多雙鍵會導(dǎo)致成膜時無法通過氧化交聯(lián)形成致密漆膜，因而造成漆膜機(jī)械性能及耐介質(zhì)性能下降。復(fù)合分散體紅外光譜顯示其分子結(jié)構(gòu)中雙鍵依然保留，能有效進(jìn)行氧化交聯(lián)成膜，保證漆膜性能。

2.7 水性醇酸漆綜合性能

按照上述較優(yōu)的原料組合，合成出水性醇酸/丙烯酸復(fù)合分散體，以此制備水性醇酸漆，性能測試結(jié)果如表9所示。

表9 白水性醇酸漆性能測試結(jié)果Table 9 Main technical indexes of white waterborne alkyd paint

3 結(jié)語

本研究以中長油度醇酸樹脂、丙烯酸（酯）類單體等為主要原料，合成了水性醇酸-丙烯酸復(fù)合分散體，并對其漆膜耐水性影響因素進(jìn)行了研究?？疾炝舜妓針渲投取⒈┧狨误w與醇酸樹脂比例、丙烯酸酯硬單體的比例、丙烯酸及丙烯酸十八酯用量對分散體粒徑及漆膜耐水性的影響，得出了較優(yōu)原料組合條件下的分散體。以此制備的水性醇酸漆具有VOC含量低，耐水性與機(jī)械性能優(yōu)異等特點(diǎn)，解決了水性醇酸樹脂耐水性差的技術(shù)難題，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了批量化生產(chǎn)及推廣，預(yù)期市場前景廣闊。