劉天鶴，萬亞格，沈姍姍，王志榮，唐 彬

（新疆天業(yè)（集團）有限公司，新疆 石河子 832000）

氯乙烯懸浮聚合物體系主要由氯乙烯單體、水、引發(fā)劑和分散劑4 種主要組分構(gòu)成。由于氯乙烯懸浮聚合體系是熱力學(xué)不平衡體系，必須通過攪拌才能將水和分散劑維持平衡狀態(tài)。在攪拌剪切和循環(huán)作用下，溶有引發(fā)劑的單體分散為細小液滴，并漂浮在水面上產(chǎn)生凝聚。不溶于水的氯乙烯單體在強烈攪動情況下，會擴散成小水滴，它是不固定的，隨著化學(xué)反應(yīng)的進行，擴散的VCM 液滴與水滴碰撞時的表面層被打破后會結(jié)合在一起，為避免顆粒彼此粘結(jié)在一起，系統(tǒng)中需要添加分散劑，以便在顆粒上產(chǎn)生保護層，提高聚合體系的穩(wěn)定性。因此，氯乙烯聚合的攪拌體系、分散體系直接影響聚合產(chǎn)物的顆粒大小、形態(tài)以及加工性能。

試驗以聚乙烯醇（PVA）為分散體系，過氧化新癸酸異丙基苯酯（TX-99）和過氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯（EHP）為引發(fā)體系，研究5 L 氯乙烯聚合試驗裝置的攪拌體系和分散劑用量對產(chǎn)品性能的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料

氯乙烯單體（純度≥99.9%），天辰化工有限公司；去離子水，自產(chǎn)（電導(dǎo)率＜0.5）；過氧化新癸酸異丙基苯酯（TX-99）、過氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯（EHP），天津阿克蘇；分散劑A、分散劑B（聚乙烯醇），云南正邦。

1.2 試驗儀器

BuChi 不銹鋼聚合釜（5 L）；烘箱（正航儀器）；激光粒度分析儀（丹東百特）；高速離心機；表觀密度測試儀；哈克轉(zhuǎn)矩流變儀；掃描電子顯微鏡，JSM-6490LV，日本電子公司；電子天平，ME4002E/02，梅特勒托利多公司。

2 攪拌體系的確定

2.1 懸浮法氯乙烯成粒機理

和其他高分子材料一樣，懸浮PVC 樹脂也對粒子特性有著特殊的要求，是質(zhì)量控制的關(guān)鍵指標(biāo)之一。根據(jù)肉眼、顯微鏡和電鏡所能識別的范圍，PVC粒子結(jié)構(gòu)一般分為三種層次，宏觀級、微觀級、亞微觀級。宏觀級，包括尺寸在10 μm 以上、肉眼以下清晰可見的顆粒點和亞顆粒；微觀級，包括尺寸為0.1～10 μm、顯微鏡下清晰可見的初級微粒以及聚結(jié)體；亞微觀級，尺寸在0.1 μm 以下的初級粒子核和原始微粒等，一般極小轉(zhuǎn)化率下的PVC 樣品只有用電鏡觀察才可以觀測。懸浮PVC 樹脂的亞微觀與微觀層面上的結(jié)構(gòu)都是在VC 液滴中生長而成，是指PVC 微粒結(jié)構(gòu)的初級顆粒凝聚度、比表面積、孔隙率等。

氯乙烯懸浮聚合屬于低黏度的沉淀聚合，通用PVC 樹脂的形成一般是在攪拌強度較大、界面張力較低條件下先形成單體液滴，聚合開始后單體液滴在分散體系的中等膠體保護下，適度聚并形成多細胞結(jié)構(gòu)的疏松PVC 顆粒。新的凝聚理論提出：在攪拌作用下，液態(tài)單體以大約0.7 μm 的微液滴分散于水中，而分散劑則被吸收于這些微液滴內(nèi)，以維持微滴的漂浮穩(wěn)定性，然后聚合物在這些微液滴里反應(yīng)。當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過25%時，微液滴經(jīng)過凝聚后形成130 μm 的原粒子，這些微滴演化成了樹脂粒子中的原始顆粒結(jié)構(gòu)，原粒子里的區(qū)域結(jié)構(gòu)才是由聚氯乙烯高分子在聚氯乙烯樹脂復(fù)合單體內(nèi)不溶解、沉析凝聚而成的結(jié)構(gòu)。在整個凝聚過程中，擴散液體吸收于樹脂粒子上，以維持原顆粒的漂浮穩(wěn)定性[1]。水如果凝聚成為顆粒后，在水相中還殘留著大量的分散物質(zhì)，將不斷地被樹脂顆粒吸收而構(gòu)成樹脂粒的外皮，如果凝聚為樹脂顆粒后，水相殘留的分散劑極少，在樹脂顆粒外也就無法產(chǎn)生可見的外皮，就是無外皮樹脂。懸浮樹脂通過電鏡可以觀察到一部分有皮，一部分無皮。而本體法樹脂在反應(yīng)過程未使用分散劑，聚合產(chǎn)物全部為無皮樹脂[2]。

2.2 攪拌在懸浮聚合中的作用

整個聚氯乙烯的懸浮聚合過程，混合形式和大小直接影響著整個PVC 的粒度、粒徑分布、孔隙率等相關(guān)特性。聚氯乙烯樹脂的顆粒形態(tài)取決于單體最初在水相中形成的油珠大小，以及體系處于如何的分散—聚集的動態(tài)平衡狀態(tài)。通過攪拌克服油珠由于界面張力而自發(fā)聚集成大液滴導(dǎo)致爆聚的能力。為獲得理想的樹脂顆粒狀態(tài)，進行合理的傳熱，并實現(xiàn)聚合體系內(nèi)各點溫度大小均一，不僅要選擇較好的分散體系，還要滿足恰當(dāng)?shù)臄嚢鑵?shù)。

攪拌在懸浮聚合物中的功能主要有可以促使聚合釜內(nèi)的物質(zhì)迅速進行流動，使釜內(nèi)物質(zhì)得以攪拌均勻，還可以使氣體在液相中很好的擴散，從而達到以水-液體分散均勻的目的；通過強烈的流動，可以保證整個聚合過程的熱能進行迅速傳導(dǎo)，幫助傳熱；樹脂粒子大小可以在整個系統(tǒng)中保證均勻懸浮、防止下沉等；使釜內(nèi)氣體、液體在流體混合相中充分?jǐn)U散為細小的液滴，增大接觸面，提高傳質(zhì)或促進化學(xué)反應(yīng)，達到聚合過程對粒度的要求。對氯乙烯懸浮聚合過程，攪拌后的循環(huán)量因釜型的不同而異。如果循環(huán)次數(shù)較低，則容易形成滯留區(qū)，使顆粒粒徑變寬，如果循環(huán)次數(shù)較多，則物料流動的湍流強度下降，剪切力減弱。因此，要求聚合釜內(nèi)的物料流動不應(yīng)該有死角。攪拌的效果一般取決于聚合釜的長徑比、槳葉尺寸及形式、轉(zhuǎn)速和擋板等因素。攪拌轉(zhuǎn)速高，剪切力增大，會影響樹脂的顆粒特性，導(dǎo)致攪拌功率的增加，根據(jù)經(jīng)驗攪拌的轉(zhuǎn)速應(yīng)以攪拌葉頂端線速度7.5 m/s 為宜。

2.3 5 L 聚合釜攪拌的選擇

5 L（BuChi）不銹鋼聚合釜直徑148 mm，長度302 mm，攪拌軸長度280 mm，攪拌軸直徑10 mm。聚合釜攪拌使釜內(nèi)液-液分散，在整個聚合過程中分散和合并是動態(tài)平衡的過程，所以分散不會一直在分散，而是一直到極細的微小液滴，合并也不會是一直在合并，而是最后形成一團。促使擴散進行的力主要是混合推動力，而控制擴散進行的推動力則主要是界面張力，以及在液滴流動內(nèi)的粘性推動力?；谏鲜隼碚?，可以考慮使用單層三葉斜槳，在釜內(nèi)無擋板的情況下，模擬釜內(nèi)流場情況，由于攪拌速度的增加，外液面將跟著槳葉轉(zhuǎn)動的方向循著釜壁下滑，釜內(nèi)液面則在離心力影響下涌向釜壁，使整個液體表面沿釜壁提高，中間部分的液體表面降低，產(chǎn)生漩渦，通常稱為打漩現(xiàn)象。而消除打漩現(xiàn)象需將攪拌軸偏心安裝或者在釜內(nèi)安裝擋板。根據(jù)釜體的設(shè)計，槳葉只能置于釜的中心線上，為減少湍流，只能在聚合釜內(nèi)加入擋板。而加入擋板后，物料在攪拌上層出現(xiàn)爆聚的情況，說明該攪拌強度不夠?？紤]更換使用三葉后掠式攪拌，三葉后掠槳是一種徑流槳，槳葉與旋轉(zhuǎn)平面垂直，物料從軸向吸入槳葉，在離心力的作用下沿槳葉的半徑方向排出。三葉式后掠槳一般用于液面高度與釜內(nèi)徑的比值H/D=1.0～1.5 的攪拌體系，當(dāng)液深H=D 時，只要1 層即可，在高徑比大于1.2 時可考慮設(shè)置多層槳。采用多層槳時，層間距與反應(yīng)釜的內(nèi)徑比值可取0.5～1.0[3]。5 L 聚合釜一般使用液面在250 mm 以上，需考慮多層攪拌聯(lián)合使用。

經(jīng)過用純水模擬釜內(nèi)攪拌情況，確定底層用三葉斜槳，槳葉長度20.5 mm；上層用三葉后掠式攪拌，槳葉長度22.2 mm；層間距離125 mm；擋板在兩層中間，與攪拌軸順時針方向15°；攪拌轉(zhuǎn)速不能大于1 200 r/min，否則將出現(xiàn)較大的湍流，釜內(nèi)會出現(xiàn)攪拌死角情況。

3 分散體系的確定

在氯乙烯懸浮聚合中，氯乙烯單體在攪拌和分散劑的聯(lián)合作用下分散成小液滴，選擇具有較高表面張力和較高界面活性的分散劑進行復(fù)合使用，即選擇最適宜的分散力和保膠力，還可以調(diào)節(jié)顆粒的粒度、規(guī)整度等，影響樹脂的增塑劑吸收量、表觀密度以及“魚眼”等性能。通常使用的分散劑，主要有聚乙烯醇（PVA）、甲基纖維素（MC）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）等高分子化合物[4]。氯乙烯在懸浮聚合中，所使用的分散劑分為主分散劑和輔助分散劑，主分散劑主要是降低氯乙烯單體與水的界面張力，有助于單體的分散，同時還具有較強的保膠能力，防止顆粒聚并。輔助分散劑能溶于單體，使初級粒子穩(wěn)定，形成疏松骨架，提高樹脂內(nèi)表面積和孔隙率。界面張力低、保膠能力適中的助分散劑可使初級粒子聚結(jié)成開孔的疏松聚結(jié)體。國內(nèi)有部分企業(yè)使用二元分散體系生產(chǎn)聚氯乙烯，也有部分企業(yè)采用四元分散體系來生產(chǎn)聚氯乙烯[5]。

隨著分散劑用量的增加，水和單體表面形成一層薄膜，薄膜由分散劑組成。在聚合初期氯乙烯單體和水直接接觸，這層膜的厚度為0.5～5.0 μm，但隨著聚合反應(yīng)的進行，厚度逐漸變薄，成品的PVC 薄膜為0.01～0.02 μm，試驗證明薄膜是聚氯乙烯和分散劑之間的接枝共聚物[6]?？紤]5 L 聚合試驗釜攪拌體系較強，應(yīng)選擇保膠能力較強的分散劑A 為主分散劑。分散劑A 黏度44～52 cps，醇解度78.5%～81.5%，是高黏度懸浮聚合分散劑，具有較高的保護膠體特性。其水溶液為黏性水膜黏度較高，對粒子有體積限制效果。該分散劑用量低時樹脂只會變粗而不會結(jié)塊，同時選取分散劑B 為助分散劑。分散劑B 黏度6～8 mPa·s，醇解度69%～74%，是低粘度懸浮聚合分散劑，具有較高的表面活性，一次粒子細小，成品粒子較具多孔性，因此殘存單體脫除容易，增塑劑吸收性良好。

4 聚合產(chǎn)物性能分析

試驗方案將聚合反應(yīng)完全的PVC 漿料，放置烘箱內(nèi)55 ℃恒溫干燥，將干燥后的樹脂按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5761-2018 表征樹脂的表觀密度和吸油率。用激光粒度分析儀來表征樹脂顆粒粒徑及粒徑分布。用轉(zhuǎn)矩流變儀，試驗溫度180 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速35 r/min，時間10 min，PVC（68g）+鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑（2 g）來表征顆粒的加工過程的塑化性能。把干燥好的樹脂顆粒粘附在導(dǎo)電膠上，通過離子濺射噴金30 s 后，用掃描電鏡在10 kV 下觀察樹脂顆粒形貌。采用重量法，即成品干燥后的樹脂比上單體的質(zhì)量來表征聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

4.1 不同攪拌轉(zhuǎn)速下聚合產(chǎn)物分析

經(jīng)過用水大概模擬5 L 聚合體系的攪拌情況，確定了聚合的攪拌轉(zhuǎn)速不能超過1 200 r/min，為探究在不同攪拌轉(zhuǎn)速下對氯乙烯懸浮聚合產(chǎn)物的影響，擬定試驗配方中水與氯乙烯單體的比例、分散劑用量及引發(fā)劑用量均不變，聚合試驗溫度57.5 ℃，聚合過程溫度波動±0.5 ℃，聚合壓力降0.2 MPa 時泄壓出料。聚合配方體系見表1。

表1 5 L聚合試驗不同轉(zhuǎn)速的配方體系

氯乙烯懸浮聚合中，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加樹脂顆粒粒徑明顯減小，1 200 r/min 攪拌下大約163 μm，800 r/min 攪拌下大約238 μm，由于攪拌轉(zhuǎn)速的增加使得單體相分散為更均勻更小的液滴，最終形成更小的樹脂顆粒。這與郭銳研究的300 r/min 和600 r/min 的攪拌粒徑變化情況一致，同時在高攪拌轉(zhuǎn)速下，單體液滴的聚并-破裂速率加快，使得顆粒內(nèi)部三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和皮膜更早形成[7]。

不同攪拌轉(zhuǎn)速樹脂流變對比圖見圖1。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的升高，相同壓力降出料時，聚合的轉(zhuǎn)化率隨著攪拌轉(zhuǎn)速的升高而降低，表觀密度和吸油率隨著攪拌轉(zhuǎn)速升高而增加。從表2 可知，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速在1 200 r/min 時，聚合產(chǎn)物的塑化時間最短。從圖2 電鏡放大400 倍顆粒形態(tài)來看，攪拌轉(zhuǎn)速在1 000 r/min和1 200 r/min 時顆粒形態(tài)比800 r/min 的較為規(guī)整，大部分為圓形疏松型聚氯乙烯樹脂。

表2 不同攪拌轉(zhuǎn)速下PVC樹脂的性能

圖1 不同攪拌轉(zhuǎn)速樹脂的流變對比圖

圖2 不同攪拌轉(zhuǎn)速樹脂的電鏡對比圖（×400）

4.2 不同分散劑用量的聚合產(chǎn)物分析

在以上5 L 聚合改變攪拌轉(zhuǎn)速試驗的基礎(chǔ)上，綜合考慮樹脂的性能，選取攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min，改變聚合分散劑的用量，探究分散劑不同用量對氯乙烯懸浮聚合產(chǎn)物的影響，擬定試驗轉(zhuǎn)速為800 r/min，水與氯乙烯單體的比例以及引發(fā)劑用量均不變，聚合實驗溫度57.5 ℃，聚合過程溫度波動±0.5 ℃，聚合壓力降0.2 MPa 時泄壓出料。聚合配方體系見表3。

表3 5 L聚合試驗不同分散劑的配方體系

不同分散用量下PVC 的性能見表4，設(shè)計的氯乙烯懸浮聚合中，隨著分散劑用量的增加樹脂顆粒粒徑明顯減小，分散劑用量在1 200 ×10-6顆粒粒徑大約190 μm，但是整體顆粒粒徑明顯偏粗，吸油率降低，由于本論文只選擇了聚氯乙烯醇為分散劑，體系的分散和保膠能力不匹配，從圖3 電鏡放大400 倍顆粒形態(tài)可以看出，尤其是試驗5 的顆粒粘并情況較嚴(yán)重，出現(xiàn)類似葡萄狀層疊的顆粒形態(tài)。考慮可以復(fù)配分散劑，如增加使用纖維素醚類的分散劑，改善聚合反應(yīng)顆粒聚并的情況。隨著分散劑用量的增加，樹脂的表觀密度降低，在用轉(zhuǎn)矩流變儀測試樹脂塑化性能分析試驗時，試驗5 有許多樹脂無法壓入密煉腔內(nèi)，因此太低的表觀密度不利于聚氯乙烯樹脂的加工。不同分散劑樹脂的流變對比圖見圖4。

表4 不同分散用量下PVC樹脂的性能

圖3 不同分散劑樹脂的電鏡對比圖（×400）

圖4 不同分散劑樹脂的流變對比圖

5 結(jié)論

（1）應(yīng)用5 L 聚合釜進行氯乙烯懸浮聚合的試驗，發(fā)現(xiàn)選擇合適的攪拌形式（如攪拌葉的形狀、多層或者單層、層與層之間的距離）、擋板（如擋板的位置、形式和方向）?？梢杂盟M確定聚合釜內(nèi)流暢情況，在聚合配方體系一定的情況下，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加能夠改善樹脂的顆粒形態(tài)，進而影響PVC 的加工性能。因此，研究聚合釜的攪拌特性，選擇與釜型相適應(yīng)的攪拌體系，能夠有效降低攪拌轉(zhuǎn)速以及分散劑的用量。

（2）在5 L 聚合釜進行氯乙烯懸浮聚合的試驗中，若單獨使用聚氯乙烯醇分散劑，設(shè)定800 r/min 的攪拌轉(zhuǎn)速，顆粒整體偏粗，體系的保膠能力不夠，分散劑用量大于1 200×10-6時，出現(xiàn)嚴(yán)重的顆粒聚并現(xiàn)象。判斷在800 r/min 的攪拌轉(zhuǎn)速下，需增加分散劑的復(fù)配來改善聚并的情況。