王篤年(正高級(jí)教師)

(北京十一學(xué)校)

問題1溴乙烷分子有極性,根據(jù)相似相溶原理,溴乙烷應(yīng)該溶于水,但為什么說鹵代烴不易溶于水?

也許是由于歷史原因,教科書描述有機(jī)物的溶解性時(shí)常常比較含糊.實(shí)際上,溴乙烷在水中的確是可以溶解一些的.化工百科數(shù)據(jù)顯示,常溫下每100g水中最多可溶解0.9g左右的溴乙烷.而極性更強(qiáng)一些的二氯甲烷常溫下溶解度則達(dá)2g/(100gH2O),按照無機(jī)物的溶解性標(biāo)準(zhǔn),這已經(jīng)屬于可溶物的范疇.所以我們說鹵代烴不易溶于水,而不宜說它們難溶于水.

需要指出的是,相似相溶原理只是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則,不可機(jī)械套用.鹵代烴畢竟在結(jié)構(gòu)上含有烴基,與有機(jī)溶劑更加相似,所以鹵代烴在乙醇、苯等有機(jī)溶劑里的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在水中的溶解度.

問題2能不能用硝酸銀溶液直接檢驗(yàn)鹵代烴中的鹵素原子?

鹵代烴因?yàn)椴灰纂婋x且在水中溶解度較小,故與AgNO3水溶液的作用被限制在2種液體(有機(jī)相、水相)的界面進(jìn)行,比較緩慢,故實(shí)驗(yàn)室里一般不用硝酸銀水溶液直接檢驗(yàn)其中的鹵素(判斷其是氯還是溴).但是,若把AgNO3溶解于酒精配成溶液,則可以直接用來與鹵代烴作用,形成鹵化銀沉淀,并根據(jù)鹵化銀的顏色判斷是氯還是溴.這是因?yàn)?鹵代烴可以溶于酒精,AgNO3與鹵代烴的反應(yīng)在同一體系內(nèi)發(fā)生(均相反應(yīng)),接觸面大、反應(yīng)速度加快.反應(yīng)方程式為

其實(shí),用硝酸銀的乙醇溶液直接與鹵代烴試樣混合振蕩,才是檢驗(yàn)鹵代烴中鹵素原子的基本方法.

問題3為什么鹵代苯水解不如鹵代烷容易?

溴乙烷與燒堿溶液混合振蕩一段時(shí)間后,很容易在水解液中檢出Br－.對(duì)溴苯進(jìn)行同樣的操作,則極難檢出Br－.工業(yè)生產(chǎn)中,也曾經(jīng)采取氯苯水解的辦法制取苯酚,但是需要高溫、高壓、濃堿液等很復(fù)雜的反應(yīng)條件.

苯環(huán)上的鹵素原子不容易脫離的原因有以下2點(diǎn).

1)苯環(huán)的碳原子用sp2雜化軌道與鹵素原子成鍵,鍵長相對(duì)鹵代烷中的C—X 鍵較短(鹵代烷的碳原子用的是sp3雜化軌道與鹵素原子成鍵),鍵的強(qiáng)度變大;2)苯環(huán)的大π鍵與鹵素原子最外層的p軌道之間可以發(fā)生p-π共軛效應(yīng),這相當(dāng)于在原來C—Xσ鍵的基礎(chǔ)上附加了一份電子云重疊,導(dǎo)致C—X 鍵更強(qiáng)、鍵能更大,不易斷裂.

問題4五元環(huán)比較穩(wěn)定,為什么1-溴戊烷與燒堿醇溶液共熱時(shí),不消去第5位碳上的氫原子形成環(huán)戊烷?

鹵代烷烴與燒堿的醇溶液共熱時(shí)發(fā)生的消除反應(yīng),一般稱為“β-消除反應(yīng)”.本來,受鹵素原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)影響,應(yīng)該是與X 原子連在同一碳(α-碳)上的H 最為活潑,但如果在同一碳上同時(shí)脫除X 原子和H 原子,該碳原子將變?yōu)?價(jià)自由基,極其不穩(wěn)定,不可能成為最終產(chǎn)物.

誘導(dǎo)效應(yīng)可以沿著碳鏈傳遞,不過隨著碳鏈的增長其作用力會(huì)逐步衰減,一般超過3個(gè)碳后,其影響力減小到可以忽略不計(jì)的程度.既然不易形成α-碳上H 原子消除的最終產(chǎn)物,按照C—H 鍵的極性強(qiáng)弱,應(yīng)優(yōu)先消除β-碳上的H 原子,而不易消除第5位碳上的H 原子.所以,1-溴戊烷發(fā)生消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是1-戊烯,而不可能是環(huán)戊烷.

問題52-溴丁烷CH3CHBrCH2CH3有2類不同的α-H,主要消去哪一邊呢?

之前我們介紹了丙烯等不對(duì)稱烯烴與HBr等含活潑氫的化合物發(fā)生加成反應(yīng)的規(guī)律——馬氏規(guī)則(馬爾科夫尼科夫規(guī)則):酸性條件下,不對(duì)稱烯烴與含H 物質(zhì)加成時(shí),H 原子主要加到連H 原子數(shù)多的碳上(“越多越加”).

與此規(guī)則對(duì)應(yīng)的有2-溴丁烷這類鹵代烴消去反應(yīng)產(chǎn)物的判斷規(guī)則——扎伊采夫規(guī)則:當(dāng)鹵代烴有多種不同的α-H 時(shí),主要消除連H 少的碳原子上的H原子,形成雙鍵碳上取代基更多的烯烴,這種結(jié)構(gòu)的烯烴對(duì)稱性好、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.

我們看到,消除產(chǎn)物中,雙鍵碳上連接2個(gè)甲基的2-丁烯比例遠(yuǎn)高于雙鍵碳上只有1個(gè)乙基取代基的1-丁烯.事實(shí)上,2-丁烯還分為順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu),這兩種結(jié)構(gòu)以更加穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)為主.

(完)