韓曉剛，穆金鑫，蔡建剛，顧玲玲，張淳之，陸永生

（1.常州清流環(huán)?？萍加邢薰荆K 常州 213144；2.常州大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇 常州 213164；3.上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海 200444）

隨著礦物加工、冶金、電鍍行業(yè)的快速發(fā)展，鎳被大量使用，由此產生大量含鎳廢水。若含鎳廢水得不到及時處理，將對環(huán)境、動植物和人類造成嚴重危害。在含重金屬的工業(yè)廢水中，鎳是較難修復的離子之一〔1〕，目前常用的處理方法主要有化學沉淀法〔2〕、吸附法〔3〕、離子交換法〔4〕、電解法〔5〕等。

含鋁廢渣（RAS）作為聚氯化鋁生產過程中產生的廢物，主要成分為Al2O3、CaCl2、Fe2O3、TiO2及少量的SiO2等〔6〕。RAS的傳統(tǒng)處理方式多為填埋法，但長時間堆放會導致殘留的Ca2+、Mg2+等金屬離子在土壤中富集，經過雨水沖刷后流入河流、小溪等水體，從而對動植物、人體造成損害，對自然環(huán)境造成嚴重危害〔7〕。

目前，很多研究致力于對RAS進行處理處置并實現(xiàn)資源化利用。韓曉剛等〔8〕以聚氯化鋁生產壓濾殘渣為原料制備了水化氯鋁酸鈣，其對Cr（Ⅵ）的最大吸附量為3.29 mg/g；張亞峰等〔9〕利用廢玻璃/鋁渣制備沸石，在沸石投加量為20 g/L、初始pH=6～8、振蕩頻率為150 r/min、接觸時間為60 min時，沸石對Ca2+的吸附量約為16 mg/g。劉曉紅等〔10〕選用含鋁廢渣制備聚硅酸鋁鐵絮凝劑并用于處理造紙廢水，當絮凝劑投加量為400 mg/L時，造紙廢水脫色率為92%，COD去除率為68%。Hao ZHANG等〔11〕將含鋁廢渣作為新型骨架助劑并聯(lián)合Fenton試劑處理污泥，與原始污泥的致密結構相比，處理后的污泥呈現(xiàn)多孔結構，有效地提高了污泥的脫水性能。然而，大部分研究集中在將RAS中的鋁元素重新溶出和再次利用，使用的方法性價比較低，設備投資費用不菲〔12〕。因此，充分利用生產殘渣自身組分的物理化學特性制備新型材料，真正實現(xiàn)廢渣的“資源化”，對解決行業(yè)困境和促進產業(yè)發(fā)展具有重要意義。

本研究通過對RAS進行原位處理制備改性含鋁廢渣（MAS），并以MAS為吸附材料研究其對含鎳廢水中鎳的吸附性能，探討吸附機理，以期為含鎳廢水的有效處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用RAS取自常州清流環(huán)?？萍加邢薰尽嶒炗没瘜W試劑主要有硫酸鎳、硫酸、氫氧化鈉、氧化鈣等，均為分析純。

鎳標準溶液配制：稱取4.48 g硫酸鎳（NiSO4·6H2O）溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，此時Ni2+標準溶液的質量濃度為1 g/L。后續(xù)實驗所用Ni2+溶液在此標準溶液基礎上進行稀釋。

1.2 MAS的制備

稱取50 g RAS置于500 mL燒杯中，加入200 mL去離子水；將燒杯放置在磁力攪拌器上，邊攪拌邊滴加飽和石灰水，連續(xù)監(jiān)測溶液pH，直至pH=11時停止滴加；將溶液用布氏漏斗抽濾，用去離子水將濾渣洗至中性，然后在105℃烘箱中烘干，研磨后，經150 μm振動篩篩分，即得MAS。

1.3 MAS吸附Ni2+實驗

采用靜態(tài)吸附實驗考察pH、MAS投加量和Ni2+初始質量濃度對MAS吸附Ni2+效果的影響。在100 mL一定質量濃度的Ni2+溶液中加入一定質量的吸附材料，利用稀硫酸和0.5 mol/L氫氧化鈉調節(jié)pH，在25℃水浴中振蕩一定時間后，取上清液測定溶液中剩余Ni2+的質量濃度，計算MAS對Ni2+的吸附量及Ni2+去除率。

吸附動力學：取100 mL質量濃度為100 mg/L的Ni2+溶液，調節(jié)pH=5，加入1.0 g MAS，在25℃水浴中分別振蕩5、10、20、30、40、60、90 min后，取上清液分析溶液中剩余Ni2+質量濃度，并計算MAS對Ni2+的吸附量。

吸附熱力學：取100 mL質量濃度分別為100、150、200、250、300 mg/L的Ni2+溶液，調節(jié)pH=5，分別加入1.0 g MAS，在25℃水浴中振蕩吸附90 min后，分析溶液中剩余Ni2+質量濃度并計算吸附量。

1.4 測定方法

按照《水質鎳的測定丁二酮肟分光光度法》（GB 11910—1989）中規(guī)定的實驗方法測定上清液的吸光度A，并通過標準曲線Ct=10.013 61A+0.087 4計算溶液中剩余Ni2+的質量濃度Ct，利用式（1）計算Ni2+殘留率η。

式中，η——溶液中Ni2+殘留率，%；

C0、Ct——分別為吸附前后溶液中Ni2+質量濃度，mg/L。

1.5 材料表征

利用掃描電鏡（S4800，株式會社日立制作所）、比表面積分析儀（ASAP2460，麥克默瑞提克儀器有限公司）、X射線衍射儀（D/max2500，日本理學電機株式會社）、X射線熒光光譜儀（XRF-1800，日本SHIMADZU LIMITED）等對RAS和MAS的 結構、形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 影響MAS吸附Ni2+性能的因素

2.1.1 MAS投加量

取100 mL質量濃度為40 mg/L的模擬含Ni2+廢水，調節(jié)溶液pH=5，分別投加0.1、0.3、0.5、1.0、3.0、5.0 g MAS，在溫度為25℃條件下反應90 min，在相應時間點測定溶液中剩余Ni2+質量濃度。此外，在相同實驗條件下，投加1.0 g RAS作為對比實驗。不同MAS投加量對Ni2+去除效果的影響見圖1。

圖1 不同MAS投加量對Ni2+去除效果的影響Fig.1 Effect of different MAS dosage on Ni2+removal

從圖1可以看出，隨MAS投加量的增加，MAS對Ni2+的吸附效果越好，平衡時Ni2+去除率越高；而RAS對Ni2+的最大去除率只有4%。當MAS投加量為0.1 g，吸附90 min后Ni2+去除率僅為34.27%；當MAS投 加 量≥3.0 g，反 應5 min后Ni2+去 除 率 接 近100%，即MAS可將溶液中的Ni2+全部吸附。從經濟角度考慮，當MAS投加量為1.0 g時，雖然其對Ni2+的吸附趨勢在前20 min沒有MAS投加量≥3.0 g時變化快，但后60 min的Ct/C0曲線與MAS投加量≥3.0 g時的曲線基本重合，且反應40 min后Ni2+去除率為99.65%，已達到《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》（GB 25467—2010）的要求（總鎳＜0.5 mg/L）。后續(xù)的單因素實驗中MAS投加量均選擇1.0 g。

2.1.2 pH

取100 mL質量濃度為40 mg/L的含Ni2+廢水，MAS投加量為1.0 g，分別調節(jié)溶液初始pH為3、4、5、7和8，在溫度為25℃條件下反應90 min，在相應時間點取樣測定溶液中剩余Ni2+質量濃度。不同pH對Ni2+去除效果的影響見圖2。

圖2 不同初始pH對Ni2+去除效果的影響Fig.2 Effect of different initial pH on Ni2+removal

從圖2可以看出，在相同時間內，pH越高，MAS對Ni2+的去除性能越好；實驗中還觀察到pH=8時溶液中出現(xiàn)白色絮狀物。原因可能是：（1）極酸環(huán)境中，大量H+與溶液中Ni2+競爭MAS上的離子交換位點，致使pH=3時反應初期的Ni2+去除率遠低于其他pH條件，但隨pH升高，溶液中H+含量逐漸減少，Ni2+去除效果逐漸變好〔13〕；（2）隨pH升高，溶液中OH-含量增大，大量Ni2+形成沉淀，Ni2+的去除不再是單純的吸附作用〔14〕。從圖2可以看出，反應40 min時，pH=5與pH=7、8的曲線已經重合，因此實驗最佳pH為5。

2.1.3 Ni2+初始濃度

取100 mL質 量 濃 度 分 別 為20、40、100、150、200 mg/L的含Ni2+廢水，調節(jié)溶液pH=5，MAS投加量為1.0 g，在溫度為25℃條件下反應90 min，在相應時間點取樣測定溶液中剩余Ni2+質量濃度。不同Ni2+初始濃度下，MAS對Ni2+的吸附性能見圖3。

圖3 Ni2+初始質量濃度對MAS去除Ni2+效果的影響Fig.3 Effect of initial mass concentration of Ni2+on removal of Ni2+by MAS

從圖3可以看出，隨著Ni2+初始質量濃度的增加，MAS對Ni2+的去除性能變差。當Ni2+質量濃度為20 mg/L時，反應5 min內水體中已檢測不出Ni2+；當Ni2+質量濃度為200 mg/L時，反應90 min后Ni2+去除率為82.47%。這主要是因為隨著溶液中Ni2+質量濃度升高，MAS提供的活性位點逐漸趨于飽和，已經不足以吸附過量的Ni2+。

2.2 吸附動力學分析

不同吸附時間下，MAS對水體中Ni2+的吸附量變化曲線見圖4。吸附前期，隨時間的延長，MAS對Ni2+的吸附量不斷增大；40 min后吸附量基本趨于穩(wěn)定，平衡吸附量為3.983 mg/g。

利用一級吸附動力學方程〔式（2）〕和二級吸附動力學方程〔式（3）〕〔15〕對圖4數(shù)據(jù)進行擬合，擬合參數(shù)見表1。

表1 MAS吸附Ni2+的動力學模型參數(shù)Table 1 Kinetic model parameters of Ni2+adsorbed by MAS

圖4 不同時間下MAS對Ni2+的吸附效果Fig.4 Adsorption effect of Ni2+on MAS at different times

式中：qe和qt——平衡時和t時刻的吸附量，mg/g；

k1——一級吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

由表1可知，MAS對Ni2+的吸附更符合二級動力學模型，說明吸附劑與吸附質之間涉及電子共用或電子轉移〔15〕。

不同吸附材料對Ni2+的吸附性能見表2。從表2可以看出，本研究通過堿改性方法制備的MAS對Ni2+的去除效果優(yōu)于其他材料。

表2 不同材料對Ni2+的吸附性能對比Table 2 Comparison of Ni2+adsorption performance of different materials

2.3 MAS對Ni2+的內擴散過程分析

Weber-Morris內擴散模型見式（4）〔21〕：

式中：qt——t時刻時吸附劑的吸附量，mg/g；

K——Weber-Morris內擴散方程速率常數(shù)，mg/（g·min0.5）；

b——與邊界層厚度有關的常數(shù)，mg/g；

t——吸附時間，min。

將圖4中的動力學數(shù)據(jù)用式（4）進行分段擬合，結果見圖5和表3。

表3 MAS吸附Ni2+的動力學特性參數(shù)Table 3 Kinetic characteristic parameters for the adsorption of Ni2+on MAS

圖5 MAS吸附Ni2+的Weber-Morris內擴散模型Fig.5 Weber-Morris internal diffusion model for the adsorption of Ni2+on MAS

由圖5可 知，MAS對Ni2+的吸 附 可分 為3個 過程，分別是膜擴散過程（K1）、內擴散過程（K2）和吸附平衡過程（K3）。首先，Ni2+通過MAS吸附劑表面附著的流體介膜從液相擴散至吸附劑外表面；之后，外表面的Ni2+通過吸附劑內的孔道進入吸附劑內表面；最后，Ni2+到達吸附劑內表面的吸附位點，快速達到吸附平衡狀態(tài)。由表3中K1＞K2＞K3可知，膜擴散過程（K1）吸附速率最快，原因是MAS對Ni2+的初期吸附過程為表面吸附，改性后的MAS表面更粗糙、比表面積更大，表面可與Ni2+結合的羥基等基團更多；內擴散過程（K2）中，由于受到吸附劑內部孔道的阻礙，Ni2+擴散阻力增大，且可與Ni2+結合的羥基等基團被逐漸占據(jù)，吸附速率變慢；吸附平衡過程（K3）中，K3接近于0，吸附速率基本保持平緩狀態(tài)。此外，K2過程的方程曲線未過原點，MAS對Ni2+的吸附速率由膜擴散和內擴散共同控制。

2.4 吸附等溫線

25℃下MAS對Ni2+的吸附等溫線見圖6。

圖6 MAS對Ni2+的吸附等溫線Fig.6 Isothermal adsorption of Ni2+by MAS

利用Langmuir〔式（4）〕和Freundlich等溫吸附模型〔式（5）〕〔22-23〕對圖6數(shù)據(jù)進行擬合，結果見表4。

表4 MAS吸附Ni2+的等溫式參數(shù)Table 4 Isothermal adsorption parameters of Ni2+by MAS

式中：qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——平衡時溶液中剩余吸附質的質量濃度，mg/L；

Q0——構成單分子層吸附時的最大吸附量，mg/g；

b——常數(shù)，L/mg；

K——等溫吸附常數(shù)，L/g；

n——與溫度等因素有關的常數(shù)。

由表4可知，MAS對Ni2+的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單層吸附，最大吸附量Q0為17.94 mg/g。

2.5 MAS表征分析

2.5.1 FT-IR分析

對Ca（OH）2、吸 附Ni2+前后的RAS和MAS用 紅外光譜進行表征，結果見圖7。圖中BR表示吸附前、AR表示吸附后。

圖7 Ca（OH）2和吸附前后的RAS、MAS的FT-IRFig.7 FT-IR patterns of Ca（OH）2，RAS and MAS before and after adsorption

從圖7可以看出，3 640 cm-1附近吸收帶為鈣氧化物中Ca—OH的伸縮振動，1 460 cm-1附近吸收帶為—OH的彎曲振動，1 010 cm-1附近吸收帶為Si—O—Fe或Si—O—Al的伸縮振動，529 cm-1附近吸收帶為Al—O、Fe—O的伸縮振動，402 cm-1附 近吸收帶為Al—O、Fe—O的反伸縮振動〔10，24〕。對比RAS（BR）和MAS（BR）的FT-IR可看出，采用Ca（OH）2對原鋁渣（RAS）改性，由于Ca（OH）2用量少，改性后的MAS并未改變鋁渣的主要官能團。從RAS（BR/AR）和MAS（BR/AR）的FT-IR中可看出，由于吸附劑處理的Ni2+初始濃度不高，吸附后RAS（AR）和MAS（AR）的吸收峰并未發(fā)生較大改變，僅529 cm-1附近的吸收帶較之前略窄，雜峰略多些。

2.5.2 XRF分析

利用XRF對RAS、吸附前后的MAS進行分析，結果見圖8。

圖8 RAS、吸附前后MAS的元素組成及物質組成Fig.8 Elemental and material composition of RAS，MAS before and after adsorption

由圖8可知，由于Ca（OH）2的引入，MAS（BR）的Ca、O元素以及CaO的質量分數(shù)與RAS相比有所升高。MAS處理含Ni2+廢水后，MAS（AR）中Ni元素和NiO的質量分數(shù)相比MAS（BR）有所升高，但由于初始Ni2+濃度較低，二者的質量分數(shù)上升量分別僅為0.21%和0.20%左右。MAS中的—OH在一定程度上會與廢水中的Ni2+發(fā)生絡合反應，導致MAS（BR）中O元素質量分數(shù)比MAS（AR）略高一些；MAS中Ca2+與水中Ni2+可能存在離子交換作用，使得MAS（AR）中Ca和CaO質 量 分 數(shù) 比MAS（BR）有 所 下降〔25〕。另外，MAS（BR）表面的Si會與溶液中的Ni2+反應，形成Ni、Si共沉淀〔26〕，導致MAS（AR）中的Si和Ni質量分數(shù)都有所升高。

2.5.3 比表面積及孔隙度分析

RAS和MAS的吸附-脫附等溫曲線均符合典型的Ⅳ型等溫線特征。RAS和MAS的比表面積和孔徑特性見表4。

表4 RAS和MAS的比表面積和孔徑特性Table 4 Specific surface and pore size characteristics of RAS and MAS

由表4可知，RAS和MAS的孔容分別為0.009 529 cm3/g和0.046 745 cm3/g。改性后MAS的比表面積由RAS的4.182 0 m2/g增長到17.870 8 m2/g，MAS具有更多的吸附位點。Ni2+的水合半徑為0.430 nm，而MAS的孔徑為8.690 8 nm，Ni2+可更好地進入MAS孔道內被吸附。MAS比表面積的增大和較大的孔徑大幅提高了其對Ni2+的吸附去除效果。

2.5.4 掃描電子顯微鏡

圖9為吸附Ni2+前RAS和MAS的SEM圖。

圖9 RAS（a）和MAS（b）的SEMFig.9 SEM patterns of RAS（a）and MAS（b）

由圖9可知，RAS微粒表面較粗糙，顆粒間有一定空隙。而MAS表現(xiàn)出更粗糙的表面和更疏松的空隙結構，原因是MAS經過Ca（OH）2改性后，部分Ca（OH）2進入鋁渣內部，鋁渣原有的形貌發(fā)生改變，使原團聚體分散。該結構不僅有利于MAS在水體的分散，還有利于Ni2+進入吸附劑內表面，到達吸附位點。此外，MAS較RAS顆粒更細，比表面積更大，對Ni2+的吸附作用更強。因此，MAS的微觀結構對改善Ni2+的去除效果有一定的強化作用。

2.6 吸附機理

綜合FT-IR、XRF、BET和SEM表征分析，MAS對Ni2+的吸附作用包含物理吸附和化學吸附。MAS空隙疏松、比表面積大、孔徑分布廣，且含有大量鋁氧鍵和硅氧鍵，具有很強的物理吸附性能。物理吸附主要依靠分子間范德華力作用，MAS還可與Ni2+通過離子偶極作用產生吸附〔27〕。在一定程度上，MAS對Ni2+的去除還存在共沉淀、絡合反應和離子交換作用，MAS表面溶出的Si會與Ni發(fā)生共沉淀作用；MAS中的—OH會與Ni2+發(fā) 生絡合反應；MAS中的Ca2+還會與Ni2+發(fā)生離子交換作用〔28〕。

3 結論

（1）使用Ca（OH）2對含鋁廢渣改性制得的MAS對Ni2+有較好的去除效果。當MAS投加量為1 g、Ni2+初始質量濃度為40 mg/L、pH=5、溫度為25℃、吸附時間40 min時，Ni2+去除率為99.65%，達到GB 25467—2010的要求。

（2）MAS對Ni2+的吸附行為符合二級動力學方程和Langmuir等溫吸附模型。

（3）MAS孔徑遠大于Ni2+的水合半徑，Ni2+能更好地進入MAS孔道內被吸附，且MAS表面更粗糙、孔隙結構更疏松、比表面積更大，從而提高了對Ni2+的吸附性能。MAS對Ni2+的吸附是物理吸附和化學吸附復合作用的過程，MAS對Ni2+的去除還存在共沉淀、絡合和離子交換作用。