羅 臻,張曉飛,張 華,王毅霖
(1.石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102206;2.中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司,北京 102206)
水力壓裂是國(guó)內(nèi)外頁(yè)巖氣開采常用的增產(chǎn)技術(shù),單井壓裂注入液量約為1萬(wàn)m3,返排液占注入液量的60%~80%〔1〕。返排液中總?cè)芙夤腆w質(zhì)量濃度往往超過(guò)10×104mg/L〔2〕,并伴隨較高濃度的金屬離子和有機(jī)物?;赜檬菈毫逊蹬乓旱闹饕幹梅绞?,但硬度離子影響滑溜水降阻性能,且硬度離子和懸浮物都對(duì)儲(chǔ)層傷害較大〔3〕。部分頁(yè)巖氣開采區(qū)返排液回用量受限,回注轉(zhuǎn)運(yùn)成本高且處理不達(dá)標(biāo)會(huì)污染地下水〔4〕,因此剩余壓裂返排液的減量、外排處理成為趨勢(shì)〔5〕。目前,超濾-反滲透、膜蒸餾等脫鹽減量技術(shù)已在頁(yè)巖氣壓裂液的凈化處理中得到了應(yīng)用研究〔6〕,但二價(jià)陽(yáng)離子、有機(jī)物造成的膜污染始終是其穩(wěn)定應(yīng)用的主要瓶頸〔7〕,并影響膜通量〔8〕。
電化學(xué)技術(shù)對(duì)懸浮物、有機(jī)物等處理效率高。電絮凝通過(guò)犧牲陽(yáng)極形成絡(luò)合物,利用壓縮雙電層、吸附架橋、集卷網(wǎng)捕等作用吸附污染物并將其從水體中分離;電化學(xué)氧化通過(guò)將污染物吸附到陽(yáng)極并使其失去電子發(fā)生直接氧化,或者通過(guò)電解水生成羥基自由基等活性物質(zhì)與污染物反應(yīng),實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解。其中,電絮凝技術(shù)對(duì)壓裂返排液懸浮物和濁度的去除率可達(dá)99%〔9〕,效果優(yōu)于化學(xué)絮凝且產(chǎn)泥量更低〔10〕;電化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)二級(jí)出水的溶解性總有機(jī)碳去除率可達(dá)63.5%〔11〕。將電絮凝和電化學(xué)氧化聯(lián)用能減輕模擬水中腐殖酸對(duì)超濾膜的污染〔12〕,但因未廣泛開展現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用,缺乏對(duì)該聯(lián)用技術(shù)適應(yīng)性、長(zhǎng)周期效果和經(jīng)濟(jì)性的評(píng)價(jià)。
西南地區(qū)是我國(guó)最大的頁(yè)巖氣產(chǎn)地,返排液返排量與性質(zhì)變化大,地形復(fù)雜,運(yùn)輸成本高,需要經(jīng)濟(jì)有效、占地面積小、處理快速的壓裂返排液處理工藝技術(shù)與裝備。本研究采用電化學(xué)工藝對(duì)頁(yè)巖氣壓裂返排液開展現(xiàn)場(chǎng)處理試驗(yàn),通過(guò)參數(shù)優(yōu)化長(zhǎng)周期考察水質(zhì)波動(dòng)下懸浮物、硬度和有機(jī)物的去除率,探索穩(wěn)定達(dá)到回用要求的最佳工藝條件,為實(shí)現(xiàn)壓裂返排液快速資源化處理提供技術(shù)支撐。
本研究在川慶鉆探某區(qū)塊平臺(tái)開展現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。儲(chǔ)池主要存儲(chǔ)周邊壓裂作業(yè)井的返排液、集氣站氣水分離器儲(chǔ)水罐污水等,經(jīng)沉降后用于周邊井壓裂液配制。池內(nèi)污水不定期外輸或由罐車?yán)a(bǔ)水。
主要采用的化學(xué)藥劑包括工業(yè)燒堿(NaOH)、工業(yè) 純 堿(Na2CO3)、聚 合 氯 化 鋁(PAC,質(zhì) 量 分 數(shù)28%)、聚丙烯酰胺(PAM,陽(yáng)離子)、精制鐵粉(粒徑0.05 mm)。
本研究采用的試驗(yàn)裝置的處理規(guī)模為2 m3/h,由均質(zhì)混凝池、電絮凝反應(yīng)器、磁分離沉淀池、電化學(xué)氧化反應(yīng)器構(gòu)成。電絮凝陰極和陽(yáng)極均采用鐵極板,電化學(xué)氧化采用涂覆活性涂層的鈦基極板和鈦極板分別作為陽(yáng)極和陰極。工藝流程見(jiàn)圖1。
圖1 壓裂返排液處理裝置工藝流程Fig.1 Process flow of fracturing flowback water treatment device
如圖1所示,壓裂返排液首先在均質(zhì)混凝池曝氣實(shí)現(xiàn)均質(zhì)化,之后進(jìn)入電絮凝反應(yīng)器進(jìn)行脫穩(wěn)處理,再進(jìn)入磁分離沉淀池,投加PAC、Na2CO3、pH調(diào)節(jié)劑以及PAM、鐵粉實(shí)現(xiàn)固液分離和硬度去除,出水可直接回用。為進(jìn)一步滿足外排脫鹽處理設(shè)施對(duì)進(jìn)水有機(jī)物的要求,磁分離沉淀池出水進(jìn)入電化學(xué)氧化反應(yīng)器進(jìn)行深度處理,處理后的出水進(jìn)入后端脫鹽裝置。
pH、電導(dǎo)率采用美國(guó)哈希HQ40D水質(zhì)多參數(shù)儀測(cè)定;濁度采用美國(guó)哈希2100Q便攜式濁度儀測(cè)定;COD采用美國(guó)哈希DR2800分光光度計(jì)測(cè)定;硬度采用快速測(cè)試盒測(cè)定;氯化物采用美國(guó)戴安ICS2100離子色譜儀測(cè)定;懸浮物依照《水質(zhì)懸浮物的測(cè)定重量法》(GB 11901—1989)測(cè)定;石油類依照《水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定紅外分光光度法》(HJ 637—2018)采用OIL420紅外測(cè)油儀測(cè)定;TOC依照《水質(zhì)總有機(jī)碳的測(cè)定燃燒氧化—非分散紅外吸收法》(HJ 501—2009)采用德國(guó)耶拿multi N/C 2100測(cè)定;運(yùn)動(dòng)黏度依照《黏度測(cè)量方法》(GB/T 10247—2008)采用NCY-6自動(dòng)黏度測(cè)定儀測(cè)定;腐生菌、硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌依照《油田注入水細(xì)菌分析方法絕跡稀釋法》(SY/T 0532—2012)測(cè)定。
現(xiàn)場(chǎng)壓裂返排液水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。
表1 現(xiàn)場(chǎng)壓裂返排液水質(zhì)指標(biāo)Table 1 On-site fracturing flowback water quality index
由表1可見(jiàn),現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)波動(dòng)大,COD較高,懸浮物和硬度離子最高質(zhì)量濃度可達(dá)1 000 mg/L以上,有易結(jié)垢趨勢(shì),影響回用配液性能。壓裂返排液還具有一定黏度,不利于污染物去除,需要先進(jìn)行脫穩(wěn)處理。電導(dǎo)率>6 mS/cm,適合采用電化學(xué)處理。石油類和細(xì)菌含量不高,不易造成電化學(xué)反應(yīng)器的污染。
根據(jù)《頁(yè)巖氣儲(chǔ)層改造 第3部分:壓裂返排液回收和處理方法》(NB/T 14002.3—2015)中總硬度≤800 mg/L、懸浮物≤1 000 mg/L,以及外排脫鹽處理對(duì)膜蒸餾進(jìn)水(硬度≤100 mg/L、COD≤300 mg/L)和反滲透膜單元進(jìn)水(硬度≤250 mg/L、COD≤100 mg/L)的要求〔13〕,明確設(shè)定各單元功能和出水指標(biāo),具體見(jiàn)表2。根據(jù)設(shè)定,本研究針對(duì)電化學(xué)單元的運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化性實(shí)驗(yàn)。
表2 單元出水設(shè)計(jì)指標(biāo)Table 2 Unit effluent design index
為去除影響壓裂返排液回用的硬度和懸浮物,減少化學(xué)藥劑的添加,同時(shí)控制電耗,本研究對(duì)化學(xué)絮凝和電絮凝進(jìn)行了效率對(duì)比,并對(duì)電絮凝-化學(xué)絮凝聯(lián)用技術(shù)開展效果優(yōu)化試驗(yàn),選取最佳組合方式。試驗(yàn)期間,均質(zhì)池出水懸浮物為411~500 mg/L,硬度為1 000~1 360 mg/L。
2.2.1 化學(xué)絮凝處理效果
PAC可有效降低出水懸浮物含量,PAC投加量對(duì)壓裂返排液中懸浮物去除效果的影響見(jiàn)圖2。
由圖2可知,在PAC投加量約為1 200 mg/L時(shí),懸浮物去除率可達(dá)90%以上;繼續(xù)增加PAC投加量,懸浮物去除率無(wú)明顯變化。此外,絮凝出水除夾帶少量細(xì)小絮體外,水質(zhì)較為澄清,濁度約為3.6~9.8 NTU。但由于PAC產(chǎn)生的鋁鹽絮體較為蓬松且沉降速度較慢,在1 200 mg/L的投加劑量下,沉降30 min后,絮體體積約為已處理水體的10%左右,污泥產(chǎn)生量較大,后續(xù)處理成本增加。
圖2 懸浮物去除率隨絮凝劑投加量變化情況Fig.2 Changes of SS removal rate with flocculant dosage
2.2.2 電絮凝處理效果
采用恒流模式,通過(guò)調(diào)節(jié)電流控制電絮凝過(guò)程中極板溶解速度和活性鐵離子產(chǎn)生量。為保證除硬效果,在磁分離沉淀池投加700 mg/L Na2CO3??疾觳煌娏鳁l件下電絮凝對(duì)懸浮物和硬度的去除效果,停留時(shí)間均為10 min,結(jié)果見(jiàn)圖3。
由圖3可知,在電流達(dá)到70 A左右的條件下,出水中懸浮物和硬度離子的質(zhì)量濃度均降至100 mg/L以下。在此電流下,電極溶解速度較快,水中由鐵離子形成的絮體較多。雖然鐵離子形成的絮體較鋁鹽絮體更致密、沉降性能較好,但沉降30 min后絮體體積仍約為已處理水體的5%~6%。此外,鐵絮體脆弱,易在攪拌過(guò)程中被打碎,導(dǎo)致出水中夾帶細(xì)小絮體,懸浮物和硬度離子含量出現(xiàn)一定幅度上升。
圖3 不同電流下出水懸浮物和硬度情況Fig.3 SS and hardness under different current
2.2.3 電絮凝-化學(xué)絮凝聯(lián)用處理效果
在保證絮體沉降性能的基礎(chǔ)上,為提高絮凝穩(wěn)定性,并降低電流強(qiáng)度,本研究采用電絮凝-化學(xué)絮凝聯(lián)合技術(shù)處理壓裂返排液。在電絮凝反應(yīng)后的磁分離沉淀池中投加PAC和Na2CO3,電絮凝停留時(shí)間為10 min,Na2CO3投加量為700 mg/L。在不同電流和PAC投加量條件下,考察懸浮物和硬度離子的去除效果,結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 不同電流和PAC投加量下出水懸浮物、硬度變化情況Table 3 Changes of SS and hardness under different current and PAC dosage
在電流為30 A、PAC投加量為600 mg/L時(shí),出水懸浮物和硬度仍大于100 mg/L;在電流分別為40 A和50 A、PAC投加量為300 mg/L時(shí),出水懸浮物和硬度離子質(zhì)量濃度均可降至100 mg/L以下,且兩電流下的出水水質(zhì)差別不明顯。在PAC輔助電絮凝的條件下,30~40 A應(yīng)為該壓裂返排液聯(lián)合脫穩(wěn)分離的臨界電絮凝電流,在此范圍內(nèi)提高電流,水體的穩(wěn)定狀態(tài)被破壞,可實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)強(qiáng)化脫穩(wěn)。同時(shí)懸浮物、膠體物質(zhì)和帶電粒子可與Fe2+、Al3+形成的氫氧化物多聚物迅速發(fā)生壓縮雙電層、吸附架橋、沉淀網(wǎng)捕等效應(yīng),產(chǎn)生絮凝沉淀和吸附效果,懸浮物和硬度去除效率明顯提高。與單獨(dú)技術(shù)相比,達(dá)到相同出水效果時(shí),電絮凝-化學(xué)絮凝聯(lián)用技術(shù)的電流由70 A降至40 A,電耗降低;PAC投加量由1 200 mg/L降至300 mg/L,且泥量減少到已處理水體的6%~7%,較單獨(dú)化學(xué)絮凝降低了約30%。
為解決影響后續(xù)外排和減量技術(shù)的有機(jī)物污染問(wèn)題,對(duì)電化學(xué)氧化去除有機(jī)物的影響因素進(jìn)行分析,并篩選最佳控制參數(shù)。試驗(yàn)期間,均質(zhì)池出水COD為553~837 mg/L。在電絮凝電流為35 A、運(yùn)行時(shí)間為10 min、PAC投加量為300 mg/L條件下,磁分離沉淀池出水COD為268~420 mg/L,去除率達(dá)50%~60%。電化學(xué)氧化反應(yīng)器進(jìn)水為磁分離沉淀池出水。
2.3.1 pH影響
在電流為70 A、停留時(shí)間為12 min條件下,利用NaOH調(diào)節(jié)進(jìn)水pH,考察不同進(jìn)水pH下COD的去除率,結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 不同pH下COD去除率變化Table 4 Change of COD removal rate under different pH
由表4可知,隨pH升高,COD去除率呈上升趨勢(shì);當(dāng)pH高于9.0時(shí),COD去除率升至70%以上,出水COD達(dá)到104 mg/L以下。電化學(xué)氧化前端絮凝過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)量的鐵鋁離子,在堿性條件下可進(jìn)一步去除氧化過(guò)程中新生成的懸浮物,降低非溶解性COD;堿性溶液中OH-比水更易失電子形成·OH;壓裂返排液中含有大量Cl-,有研究〔14〕表明,在弱堿性條件下,Cl-會(huì)發(fā)生Cl-→Cl2→ClO-→Cl-循環(huán),即電解生成的Cl2溶于水生成具有氧化性的ClO-,避免了Cl2的逸散,提高了Cl-利用效率。但過(guò)高的pH會(huì)造成極板結(jié)垢,導(dǎo)致氧化效率降低。因此,在保證出水COD達(dá)標(biāo)的情況下,較優(yōu)反應(yīng)pH選擇9.0~10.0。
2.3.2 電流與停留時(shí)間影響
在pH=9.5條件下,設(shè)計(jì)電流分別為20、40、60、80 A,停留時(shí)間分別為6、8、10、12 min的16組實(shí)驗(yàn),分析電流、停留時(shí)間與COD去除率三者的關(guān)系。
利用一級(jí)反應(yīng)速率方程〔式(1)〕考察不同電流條件下COD的去除率,擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。
表5 不同電流下COD降解動(dòng)力學(xué)的回歸方程Table 5 The regression equation of COD degradation kinetics under different current
式中:Ct——t(min)時(shí)刻的COD,mg/L;
C0——初始COD,mg/L;
k——一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),min-1。
由表5可見(jiàn),4組電流的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2均達(dá)到0.85以上,表明各電流對(duì)COD的去除均符合一級(jí)反應(yīng)速率方程;速率常數(shù)k隨電流提高而上升,表明COD降解速率增快,80 A時(shí)k最大;k在60 A時(shí)提高最快,與40 A時(shí)的差值達(dá)到0.281。電流增大會(huì)導(dǎo)致電勢(shì)升高,陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程中分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量降低,陽(yáng)極氧化速率加快,從而提高了COD去除率〔15〕。其中60 A為COD去除速率提高的折點(diǎn)。
不同電流下COD去除率與停留時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖4。
圖4 不同電流下COD去除率與停留時(shí)間的關(guān)系Fig.4 The relationship between COD removal rate and residence time under different current
由圖4可知,當(dāng)工作電流≤60 A,停留時(shí)間<8 min時(shí)電解產(chǎn)生·OH和H2O2的速率偏小,溶液中·OH和H2O2的含量較少,僅能將大分子有機(jī)物分解為小分子卻無(wú)法碳化,所以COD去除速率偏低;但COD去除速率隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)而提高,并在8~10 min時(shí)實(shí)現(xiàn)了COD的大幅去除〔16〕。當(dāng)工作電流=80 A時(shí),COD去除速率在停留時(shí)間>8 min后開始減緩,從電流條件分析,電流越大,電極副反應(yīng)加快,劇烈的析氧副反應(yīng)導(dǎo)致電極表面產(chǎn)生大量氣泡,影響傳質(zhì)效果,COD去除速率放緩;大電流下溫度也會(huì)升高,無(wú)效電耗過(guò)高。而小電流因無(wú)法迅速將有機(jī)物碳化,反應(yīng)后期產(chǎn)生的·OH部分用于氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物〔16〕,導(dǎo)致20 A電流下反應(yīng)后期(10~12 min)COD去除速率放緩。對(duì)工作電流≤60 A的條件,可通過(guò)延長(zhǎng)停留時(shí)間顯著提高COD去除率;而工作電流>60 A的條件可更快地實(shí)現(xiàn)較高的COD去除率,停留時(shí)間對(duì)COD去除率影響較小。對(duì)于折點(diǎn)電流60 A,停留時(shí)間為8~10 min時(shí)COD去除速率最大,最佳停留時(shí)間選取8~10 min。
綜上,當(dāng)電流在60~80 A、停留時(shí)間在8~10 min時(shí),COD去除效果最佳。為了控制成本,還需優(yōu)選滿足COD出水目標(biāo)且能耗最低的參數(shù)組合。由于電流和停留時(shí)間都對(duì)能耗有影響,選取各電流下出水COD達(dá)到100 mg/L最短停留時(shí)間的條件進(jìn)行能耗比較,結(jié)果見(jiàn)表6。
表6 出水COD達(dá)到100 mg/L時(shí)各組合參數(shù)下的能耗Table 6 Energy consumption of different combination parameters(COD reaches 100 mg/L)
由表6可見(jiàn),出水COD達(dá)到100 mg/L以下時(shí),80 A條件下用時(shí)最短,但單位能耗最高;40 A條件下單位能耗最低,但停留時(shí)間較長(zhǎng),建設(shè)成本和裝置占地面積增加。因此,優(yōu)選60 A、10 min作為電化學(xué)氧化的最佳處理?xiàng)l件。
本套裝置以2 m3/h處理量運(yùn)行50余天,進(jìn)水中懸浮物質(zhì)量濃度為363~729 mg/L,硬度為1 230~2 330 mg/L,COD為785~1 089 mg/L。全流程采用電絮凝與電化學(xué)氧化串聯(lián),運(yùn)行參數(shù):電絮凝電流為35 A,電氧化電流為60 A,停留時(shí)間均為10 min;磁分離沉淀池pH=9.5,PAC投加量為350 mg/L,Na2CO3投加量為550 mg/L,磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.5 T,精制鐵粉投加量為150 mg/L,并通過(guò)磁粉回收裝置對(duì)磁粉進(jìn)行回收處理。裝置運(yùn)行期間懸浮物、硬度、COD的去除效果見(jiàn)圖5。
圖5 長(zhǎng)周期運(yùn)行效果Fig.5 Long-term operation effect
由圖5可見(jiàn),整套工藝對(duì)水質(zhì)波動(dòng)具有良好的適應(yīng)能力,懸浮物去除率為85%~95%,出水懸浮物質(zhì)量濃度可達(dá)70 mg/L以下;硬度去除率為92%~98%,出水硬度可達(dá)90 mg/L以下,滿足回用要求;COD去除率為88%~92%,出水COD可達(dá)100 mg/L以下,滿足后續(xù)脫鹽外排處理需求。
對(duì)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的成本進(jìn)行計(jì)算,主要包括藥劑費(fèi)、電費(fèi)、電絮凝極板消耗費(fèi)等,具體結(jié)果見(jiàn)表7。
表7 設(shè)備運(yùn)行成本及能耗Table 7 Equipment operating cost and energy consumption
由表7可見(jiàn),本套裝置電耗及藥劑總成本為3.73元/m3。按照年處理量6 000 m3、設(shè)備運(yùn)維2人且年薪7.2萬(wàn)元計(jì)算,人工成本為24元/m3,直接處理成本合計(jì)27.73元/m3。設(shè)備投資120萬(wàn),5年折舊,檢測(cè)維修費(fèi)按投資3%計(jì)算,設(shè)備折舊及檢測(cè)維修費(fèi)為46元/m3,綜合處理成本合計(jì)73.73元/m3。
對(duì)比國(guó)外已商業(yè)應(yīng)用的電化學(xué)法處理壓裂返排液成套裝置成本,OriginOil的EWS Petro系統(tǒng)直接處理成本為0.012 5美元/加侖(折合人民幣23元/m3),哈里伯頓CleanWave移動(dòng)水處理設(shè)施綜合處理成本為0.04美元/加侖(折合人民幣73元/m3)〔17〕;Woodford頁(yè)巖氣田的壓裂返排液采用了Ecosphere設(shè)施處理,處理規(guī)模為400 t/d,水完全處理成本(處理、運(yùn)輸和處置)在3.5~15美元/m3(折合人民幣25~90元/m3)??梢?jiàn)從運(yùn)行成本到綜合處理成本,本套工藝的成本與國(guó)外工藝基本相當(dāng),后續(xù)擴(kuò)大處理規(guī)模后,成本可進(jìn)一步下降。
(1)電絮凝經(jīng)投加少量化學(xué)藥劑PAC,實(shí)現(xiàn)了壓縮雙電層、電場(chǎng)強(qiáng)化脫穩(wěn)等的協(xié)同作用,提高了絮體沉降性,更易發(fā)生吸附和凝聚分離,藥劑消耗量降低了70%,污泥產(chǎn)量減少30%。
(2)電化學(xué)氧化去除COD時(shí),當(dāng)電流低于60 A時(shí),電流強(qiáng)度與反應(yīng)時(shí)間均為關(guān)鍵影響因素,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,可有效提升有機(jī)物降解率;但當(dāng)電流高于60 A時(shí),反應(yīng)時(shí)間對(duì)有機(jī)物降解率的促進(jìn)效果不顯著。電流選擇60 A能避免過(guò)多副反應(yīng)的發(fā)生,在保證有機(jī)物高效礦化的同時(shí),還可降低能耗。
(3)頁(yè)巖氣壓裂返排液水質(zhì)波動(dòng)大,電絮凝-電化學(xué)氧化聯(lián)合處理工藝具備良好的抗沖擊能力,懸浮物、硬度和COD均能穩(wěn)定達(dá)到100 mg/L以下,滿足回用和后續(xù)脫鹽裝置需求;直接處理成本控制在28元/m3以下,與國(guó)外商業(yè)應(yīng)用技術(shù)相當(dāng),并可通過(guò)擴(kuò)大規(guī)模進(jìn)一步降低成本。