范旭騰，張彥平，李一兵，趙祺佳

（河北工業(yè)大學土木與交通學院，天津 300401）

水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象導致的水質(zhì)惡化，不僅使水體喪失應(yīng)有的功能，而且使水體生態(tài)環(huán)境向不利于人類的方向演變〔1-2〕。磷是引起水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵限制性因子之一。目前針對廢水中磷的處理方法主要有生物法〔3〕、化學沉淀法〔4〕、結(jié)晶法〔5-6〕和吸附法〔7〕等。其中，吸附法具有處理效果穩(wěn)定、工藝流程簡單、反應(yīng)副產(chǎn)物少等優(yōu)點，被認為是含磷廢水的有效處理方法〔8-9〕。

在吸附法研究中，尋找高效吸附劑是開發(fā)新型除磷工藝的關(guān)鍵〔10〕?；钚蕴坷w維（ACF）作為繼顆粒和粉末活性炭之后的第三代炭吸附材料，具有比表面積大、孔徑適中、分布均勻、吸脫附性能優(yōu)異等特點。并且相較于目前研究較多的活性炭、生物炭材料，片狀結(jié)構(gòu)的ACF更易于從液相中分離回收，應(yīng)用形式更加多樣，被廣泛應(yīng)用于水處理工藝中〔11-12〕。但ACF本身對磷的去除率不高，往往需要利用鐵、鋁等金屬鹽溶液對其進行改性〔13-14〕，但這樣會導致吸附劑成本陡增。而我國地表水處理工藝流程中會產(chǎn)生大量給水污泥，這些污泥中含有豐富的鐵、鋁、硅等元素及少量有機物質(zhì)，如果將其中的鐵、鋁元素提取出來作為ACF的改性溶液，不但成本低廉、簡單易得，而且還為給水污泥的處置找到了新的途徑，實現(xiàn)了廢物的資源化利用。

本研究以給水廠污泥為主要原材料，經(jīng)高溫煅燒后采用鹽酸提取，得到富含鐵、鋁的污泥酸提液（Sae），然后以ACF為載體、Sae為改性溶液，制備磷吸附材料Sae-ACF。實驗考察了Sae-ACF的材料穩(wěn)定性，對比分析了ACF與Sae-ACF對磷的吸附性能，并對吸附過程的動力學、熱力學及等溫吸附模型進行了深入分析，進一步結(jié)合SEM、XRD等表征手段考察了Sae-ACF對磷的吸附機制。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用ACF購自江蘇科凈碳纖維有限公司，經(jīng)HNO3浸泡并用清水反復洗滌后用剪刀裁成0.5 cm×0.5 cm的片狀備用。給水廠污泥取自天津市某給水廠機械濃縮后的污泥，挑出雜質(zhì)，在105℃恒溫干燥箱中干燥至恒重，研磨成粉末狀污泥備用。污泥組分采用X射線熒光光譜儀測定，主要污泥成分包括Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、SO3、P2O5、MgO，質(zhì)量分數(shù)依次為46.90%、26.10%、20.00%、2.20%、1.92%、0.64%、0.53%。實 驗 所 用HCl、NaOH、KH2PO4等化學試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 Sae的制備

取一定量給水污泥粉末，置于馬弗爐中于500℃煅燒1 h（揮發(fā)毒性有機物，使鐵、鋁元素充分轉(zhuǎn)化為易于酸提取的氧化物形態(tài)），自然冷卻至室溫后取出；取數(shù)克煅燒后的污泥以1∶20的固液比（質(zhì)量∶體積，g/mL，下同）投加到3 mol/L的HCl溶液中，在70℃水浴加熱條件下磁力攪拌1 h；待混合液冷卻至室溫后，高速（3 000 r/min）離心10 min，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，所得濾液即為Sae。

1.2.2 Sae-ACF的制備

向裝有一定量ACF的錐形瓶中加入Sae，固液比為1∶100，25℃攪拌2 h后過濾分離；將固體在105℃烘干2 h，用去離子水反復沖洗至濾液無Fe3+檢出，再放入烘箱中于105℃烘干，即得Sae-ACF。

1.2.3 模擬含磷廢水的配制

稱取0.219 7 g干燥后的KH2PO4溶于水，再移入1 000 mL容量瓶中，加入5 mL硫酸（1+1）并用去離子水稀釋至刻度線，配成質(zhì)量濃度為1 g/L（以P計）的含磷廢水儲備液，以便后續(xù)稀釋成所需濃度的模擬含磷廢水。

1.2.4 吸附實驗

取100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的模擬含磷廢水置于250 mL的錐形瓶中，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH（3、5、7、9、11），然后加入一定量（0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.5、2、2.5 g/L）的ACF或Sae-ACF，將錐形瓶置于25℃水浴恒溫振蕩器中（150 r/min）進 行 吸 附 反 應(yīng)；60 min后 取 樣，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，于700 nm波長處測定吸光度，并計算磷濃度。

1.2.5 再生實驗

每次吸附實驗結(jié)束后，將Sae-ACF用去離子水清洗數(shù)次，直至清洗水中無磷檢出后，于105℃烘干至恒重；將烘干后的Sae-ACF置于0.1 mol/L的NaOH溶液中，固液比為1∶100，40℃水浴恒溫振蕩12 h；隨后用去離子水潤洗3遍，固液分離后于105℃烘干2 h，即得再生Sae-ACF。

1.3 分析方法

磷的測定采用鉬銻抗分光光度法；Fe3+的測定采用鄰菲啰啉分光光度法；Sae-ACF的微觀形貌通過7610F型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）觀測；物相組成和晶體結(jié)構(gòu)采用Smartlab 9KW型X射線衍射儀（日本株式會社理學公司）測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sae-ACF的穩(wěn)定性

在其他外部條件均一致的情況下，將吸附實驗中的含磷廢水替換為等體積的去離子水（pH=7），依次設(shè)置反應(yīng)溫度為15～35℃，記錄不同時間內(nèi)Sae-ACF溶出Fe3+的質(zhì)量濃度，以此考察Sae-ACF材料的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖1。

圖1 Sae-ACF去離子水溶出實驗Fig.1 Sae-ACF deionized water stripping test

由圖1可知，隨著溫度的升高，溶出Fe3+的質(zhì)量濃度也在增加，30 min時，F(xiàn)e3+基本達到溶出平衡，此時的最大溶出Fe3+質(zhì)量濃度僅為0.35 mg/L（35℃）。而實際廢水的溫度一般不會很高，足以說明Sae-ACF在廢水中具有很好的穩(wěn)定性，吸附過程不會造成二次污染。

2.2 Sae-ACF對磷的吸附效能

2.2.1 吸附劑投加量的影響

當磷初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、反應(yīng)時間為60 min、pH=7時，考察Sae-ACF投加量對磷吸附效果的影響，并與ACF進行了對比，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著吸附劑投加量的增加，Sae-ACF和ACF對磷的去除率均呈現(xiàn)先急劇上升而后趨于平緩的趨勢，在投加量達到1 g/L以上時磷去除率趨于穩(wěn)定。這主要是由于隨著吸附劑投加量的增加，可供磷占據(jù)的吸附位點增多，磷去除率增大；但當投加量超過1 g/L時，由于廢水中的剩余磷濃度降低，導致磷在固液相間的傳質(zhì)能力下降，吸附達到動態(tài)平衡，磷去除率趨于穩(wěn)定〔15〕，此時，Sae-ACF對磷的去除率可達95.11%，比ACF提高了52.92%。由此可見，經(jīng)Sae改性后ACF對磷的吸附能力大幅提升。

圖2 吸附劑投加量對磷去除率的影響Fig.2 The effect of adsorbent dosage on phosphorus removal rate

2.2.2 溶液初始pH的影響

當磷初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、反應(yīng)時間為60 min、吸附劑投加量為1 g/L時，不同初始pH條件下Sae-ACF和ACF對磷的去除效果見圖3。

圖3 溶液初始pH對磷去除率的影響Fig.3 The effect of initial pH of solution on phosphorus removal rate

由圖3可知，在3≤pH≤7時，Sae-ACF對磷的去除效果隨pH的升高略有降低，但除磷效果較好，磷去除率＞95%；當pH＞7時，磷去除率隨著pH的升高陡降；當pH從7升高到9時，磷去除率從95.11%降低至51.40%；當pH=11時，磷去除率進一步降低為32.00%。整個pH變化過程中，Sae-ACF對磷的去除率較ACF高出30.54%～52.92%，高出的這部分去除率得益于Sae-ACF表面的鐵鋁氧化物。當pH≤7時，Sae-ACF表面的鐵鋁氧化物在水溶液中呈帶正電荷的離子態(tài)，使得Sae-ACF表面帶正電，并隨著pH的降低Sae-ACF的正電性增強；而當2.15＜pH＜7.2時，溶液中磷主要以帶負電荷的H2PO4-形態(tài)為主，因此在pH≤7時，Sea-ACF與H2PO4-之間的靜電吸附作用較強，有利于H2PO4-吸附在材料表面〔16〕。當pH＞7.2時，溶液中磷主要以HPO42-形態(tài)為主，而HPO42-的吸附自由能高于H2PO4-〔17〕，導致其在Sea-ACF表面吸附難度變大；并且隨著OH-的增多，Sae-ACF表面的正電荷迅速被OH-中和，導致Sae-ACF表面電性逐漸由正電性變?yōu)樨撾娦裕琒ea-ACF與磷之間的靜電吸附作用減弱；同時帶負電的OH-會與HPO42-競爭吸附位點，因此除磷效率隨著pH的升高迅速降低。

2.2.3 干擾離子的影響

當磷初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、反應(yīng)時間為60 min、Sae-ACF投加量為1 g/L、pH=7時，實驗選取了廢水中比較常見的SO42-、NO3-、CO32-、Cl-作為干擾陰離子，質(zhì)量濃度均設(shè)置為0～400 mg/L，考察干擾陰離子對磷吸附效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 溶液共存陰離子對磷去除率的影響Fig.4 The effect of coexisting anions on phosphorus removal rate

從圖4可以看出，隨著陰離子質(zhì)量濃度的升高，磷去除率逐漸下降，說明陰離子的存在對磷的吸附有抑制作用，其中CO32-抑制效果最強，然后依次是SO42-、NO3-，影響最弱的是Cl-。影響效果與干擾離子所帶電荷量呈正相關(guān)，而CO32-影響效果最強是由于CO32-在水中易發(fā)生水解導致溶液pH升高，Sae-ACF對磷的吸附效果下降；但4種干擾陰離子引起的磷去除率最大下降值僅為10.74%，說明Sae-ACF對磷的吸附具有較強的選擇性。

2.2.4 再生次數(shù)的影響

吸附材料在實際應(yīng)用中要考慮成本問題，因此材料的重復利用性就顯得尤為重要。實驗采用NaOH對Sae-ACF進行解吸附再生，考察了Sae-ACF的重復利用性能，結(jié)果見圖5。

圖5 再生次數(shù)對磷去除率的影響Fig.5 The effect of regeneration times on phosphorus removal rate

由圖5可知，隨著再生次數(shù)的增加，Sae-ACF對磷的吸附效果也在不斷下降，但再生循環(huán)4次后Sae-ACF對磷仍有不錯的的吸附能力，磷去除率可達56.25%，說明Sae-ACF具有很強的材料穩(wěn)定性，循環(huán)利用性能出色，十分具有發(fā)展前景。

2.3 吸附動力學

在Sae-ACF投加量為1 g/L、磷初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、初始pH=7的條件下進行吸附實驗，于不同反應(yīng)時間取樣，測定吸附量隨時間的變化趨勢，結(jié)果見圖6。分別用準一級、準二級動力學方程以及Elovich方程對實驗結(jié)果進行擬合，結(jié)果見表1。

圖6 Sae-ACF對磷吸附隨時間變化曲線Fig.6 Phosphorus adsorption curve of Sae-ACF with time

由圖6可知，前60 min內(nèi)Sae-ACF對磷具有較快的吸附速率，吸附量迅速增加，隨后吸附開始進入平衡階段，吸附量（9.55 mg/g）基本保持不變。由表1可知，準二級動力學模型與Elovich模型的R2明顯大于準一級動力學模型的R2，說明準一級動力學模型并不適合描述該反應(yīng)。此外，準二級動力學模型計算出的平衡吸附量為9.79 mg/g，與實測值更加接近。準二級動力學模型與Elovich模型的適用性說明Sae-ACF對磷的吸附過程存在化學反應(yīng)，且材料具有飽和吸附點〔18〕。因此，Sae-ACF對磷的吸附過程受化學吸附控制。

表1 吸附動力學模型參數(shù)Table 1 Parameters of adsorption kinetic model

2.4 等溫吸附線

設(shè)置Sae-ACF投加量為1 g/L、初始pH為7、磷初始質(zhì)量濃度為10～50 mg/L，在不同溫度（25～45℃）下進行吸附實驗，采用Langmuir與Freundlich等溫吸附模型對數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表2。

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of isothermal adsorption model

從表2可以看出，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型與實測數(shù)據(jù)的擬合程度優(yōu)于Langmuir等溫吸附模型，表明Freundlich等溫吸附模型更適于描述Sae-ACF對磷的吸附過程，Sae-ACF對磷的吸附屬于多分子層化學吸附。另外，不同溫度下Freundlich等溫吸附模型的常數(shù)1/n均小于1，說明吸附反應(yīng)易于發(fā)生，屬于優(yōu)勢吸附。

2.5 吸附熱力學

通過范特霍夫方程計算吉布斯自由能（ΔGθ）、吸附標準焓變（ΔHθ）和吸附標準熵變（ΔSθ），考察Sae-ACF對磷的吸附熱力學性能，結(jié)果見表3。

表3 Sae-ACF吸附磷的熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of phosphorus adsorption by Sae-ACF

由表3可知，Sae-ACF對磷吸附反應(yīng)的ΔHθ＞0，表明吸附過程為吸熱反應(yīng)，升溫有利于吸附的進行。一般情況下認為，當ΔHθ＞29 kJ/mol時反應(yīng)為化學吸附反應(yīng)〔19〕，因此Sae-ACF在不同溫度下對磷的吸附過程主要為化學吸附反應(yīng)。熵變反映了整個系統(tǒng)的混亂程度，ΔSθ＞0說明吸附反應(yīng)為混亂程度增大的過程，ΔGθ＜0則說明吸附反應(yīng)是自發(fā)進行的。

2.6 表征分析

2.6.1 SEM

圖7為ACF與Sae-ACF的表面形貌。

從圖7（a）可以看出，ACF是由多根圓柱狀纖維束相互纏結(jié)而成，沒有固定的排列方向；纖維束具有相對干凈光滑的表面，沿縱向排列有規(guī)則的較淺溝壑〔圖7（b）〕。經(jīng)Sae改性后，纖維束表面出現(xiàn)大量呈塊狀與片狀的氧化物晶體，且以絲狀或刺狀向四周伸展〔圖7（c）〕，纖維束表面粗糙程度增加，溝壑加深〔圖7（d）〕。該結(jié)果表明經(jīng)Sae改性后，ACF的物理結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)均有了較為明顯的改變，并且這些變化有利于吸附反應(yīng)的發(fā)生。

圖7 ACF與Sae-ACF的SEMFig.7 SEM images of ACF and Sae-ACF

2.6.2 XRD

通過XRD對ACF及Sae-ACF吸附前后材料表面的物相組成進行了測試，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，ACF表面沒有出現(xiàn)明顯的特征峰，這表明經(jīng)HNO3處理和反復洗滌后ACF表面沒有殘余礦物。而Sae-ACF分別在2θ為25.5°和77.2°處出現(xiàn)Al2O3的特征峰，在35.5°、57.2°及62.9°處出現(xiàn)Fe2O3的特征峰，在48.2°處出現(xiàn)FeO（OH）的特征峰，表明經(jīng)Sae改性后，鐵鋁主要以Al2O3、Fe2O3和FeO（OH）等氧化物的形式存在于ACF表面。此外，晶體的多樣性勢必會導致表面吸附反應(yīng)的不均勻，這與等溫吸附模型得出的結(jié)果一致。與吸附前相比，吸附磷后的Sae-ACF分別在2θ為16.8°與32.7°處出現(xiàn)微弱的AlPO4與FePO4特征峰，說明吸附過程中，磷與Sae-ACF表面的鋁鐵離子反應(yīng)生成了相應(yīng)的AlPO4與FePO4沉淀物且存在于吸附材料表面，該結(jié)果進一步證實了Sae-ACF對磷的吸附為化學吸附。

圖8 ACF及吸附前后Sae-ACF的XRDFig.8 XRD patterns of ACF and Sae-ACF before and after adsorption

3 結(jié)論

（1）Sae-ACF在水中具有良好的材料穩(wěn)定性并且對廢水中的磷具有優(yōu)異的去除效果。25℃條件下，當磷初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、Sae-ACF的投加量為1 g/L、pH=7、反應(yīng)時間為60 min時，Sae-ACF對磷的去除率為95.11%，比ACF提升52.92%。

（2）Sae-ACF對磷的吸附效果在pH≤7時更好，且在經(jīng)過4次循環(huán)再生后，Sae-ACF對磷的去除率仍可達56.25%。此外，Sae-ACF對磷的吸附受共存陰離子的抑制，抑制作用從高到低依次為CO32-、SO42-、NO3-、Cl-，但抑制效果有限。

（3）Sae-ACF吸附磷的過程更符合準二級動力學模型、Elovich模型以及Freundlich等溫吸附模型，Sae-ACF對磷的吸附為易于發(fā)生的化學多分子層吸附，吸附過程是自發(fā)吸熱的。

（4）經(jīng)Sae改性后，Sae-ACF表面溝壑加深，粗糙度增加，其上包裹著大量呈塊狀或片狀的Al2O3、Fe2O3和FeO（OH）等氧化物。經(jīng)除磷反應(yīng)后，Sae-ACF表面形成了AlPO4與FePO4等金屬磷酸鹽沉淀。