聶華芳，楊慶峰，劉登科，劉陽(yáng)橋

（1.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院綠色化學(xué)工程技術(shù)研究與發(fā)展中心，上海 201210；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，硝酸鹽已成為工業(yè)廢水中常見(jiàn)的污染物之一〔1〕。硝酸鹽（NO3-）污染主要來(lái)源于機(jī)械、化工、電鍍、光伏、食品、皮革、造紙等行業(yè)。水中高濃度的NO3-可導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，破壞生態(tài)平衡，甚至引起人體的高鐵血紅蛋白癥和胃腸癌〔2〕。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）中規(guī)定NO3-的最大質(zhì)量濃度為10 mg/L（以N計(jì)）〔3〕。目前，已有多種方法被用于去除水中NO3-，如生物脫氮〔4〕、吸附〔5〕、離子交換〔6〕、化學(xué)還原〔7〕和電化學(xué)還原〔8〕等。電化學(xué)還原法具有操作簡(jiǎn)單、效率高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為一種有前途的廢水脫氮技術(shù)〔9〕。

在電化學(xué)還原NO3-的過(guò)程中，NO3--N在陰極可被還原成NO2--N、N2和NH4+-N〔式（1）～（3）〕〔10〕。近年來(lái)，已有多種金屬（Pt、Pd、Cu、Zn、Ti、Ni、Fe等）〔11-12〕及其復(fù)合材料〔13〕被用作還原NO3-的陰極。其中，Ti是一種耐腐蝕性好且無(wú)毒的過(guò)渡金屬元素，具有抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿性，可用于去除廢水中的NO3-〔14〕。Lele WANG等〔15〕成功制備了鈦納米電極，由于比表面積大幅增加，其對(duì)NO3-的還原效率比普通鈦電極提高了154%，NO3-去除率達(dá)66.6%。

四氧化三鈷（Co3O4）已被證明具有強(qiáng)大的催化還原活性，被廣泛用于O2〔16〕、CO2〔17〕和NOx〔18〕的還原。本研究擬利用Co3O4對(duì)鈦基納米電極進(jìn)行改性，以期進(jìn)一步提高NO3-去除率。

本研究通過(guò)陽(yáng)極氧化和溶膠-凝膠兩步法制備了Co3O4-鈦基納米電極（Co3O4-TNE），并評(píng)價(jià)了其電化學(xué)還原NO3-的性能，考察了不同反應(yīng)條件對(duì)NO3-還原的影響，利用自由基清除實(shí)驗(yàn)探討了可能的NO3-還原機(jī)理，并通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)測(cè)試了電極的穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

硝酸鈉、硫酸鈉、冰醋酸、氫氟酸、無(wú)水檸檬酸、乙二醇和氯化鈉，分析純，購(gòu)于上海泰坦科技股份有限公司；六水合氯化鈷、鹽酸和氫氧化鈉，分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鈦板（7.0 cm×2.5 cm）、釕銥鈦電極和石墨電極，購(gòu)于富翔金屬材料有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

1.2 電極制備

TNE電極通過(guò)陽(yáng)極氧化法〔15〕制備：鈦板用500目（25 μm）砂紙打磨至表面無(wú)劃痕，依次用乙醇和去離子水清洗3次后烘干待用。在由冰醋酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.44%）、氫氟酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%）與去離子水組成的100 mL溶液中，以石墨電極為陰極、鈦板為陽(yáng)極，電極間距為8 mm，在21 V恒壓條件下電氧化60 min，即制得TNE電極。

Co3O4-TNE電極通過(guò)溶膠-凝膠法〔19〕制備：在60℃恒溫水浴下，將10.2 g無(wú)水檸檬酸溶于10 mL乙二醇中；升溫至90℃，再加入2.38 g六水合氯化鈷（1 mol/L），攪拌40 min使其充分溶解，得到前驅(qū)體涂液；將冷卻至室溫的前驅(qū)體涂液均勻涂覆于TNE電極表面，在150℃下干燥30 min后，置于馬弗爐中以10℃/min的升溫速率在500℃煅燒2 h，即制得Co3O4-TNE電極。

1.3 電極表征

利用 掃 描 電 鏡-能 譜 儀（SEM-EDS，Zeiss Gemini 300，德國(guó)）在15 kV電壓下研究了電極表面的形貌和元素成分；采用X射線衍射儀（XRD，Rigaku UltimaⅣ，日本）通過(guò)Cu-Kα激發(fā)源測(cè)定了電極表面的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為5（°）/min；利用電化學(xué)工作站（Solartron Analytical 1260-1470E-1455A，英國(guó)）在三電極體系中對(duì)制備電極進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，以制備電極、鉑電極和Ag/AgCl電極分別為工作電極、對(duì)電極和參比電極，掃描范圍為0～-2.0 V，掃描速率為20 mV/s。

1.4 NO3-還原實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用直流電源（Maynuo Electronic M8811，中國(guó)）提供恒定電流。在由50 mg/L NO3--N（NaNO3）和0.05 mol/L Na2SO4組成的100 mL電解液中，以Co3O4-TNE電極為陰極、釕銥鈦電極為陽(yáng)極，電極間距為8 mm，在600 r/min的磁力攪拌下電解120 min。電流密度為10 mA/cm2，電解液中無(wú)Cl-存在，初始pH=7.0，溫度為（20±1）℃。

溶液中的NO3--N、NO2--N和NH4+-N的質(zhì)量濃度通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-vis，INESA Analytical Instrument 752N，中國(guó)）測(cè)定。NO3--N采用紫外分光光度法（HJ/T 346—2007）在雙波長(zhǎng)220/275 nm處測(cè)定；NO2--N采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法（GB 7493—1987）在波長(zhǎng)540 nm處測(cè)定，NH4+-N采用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）在波長(zhǎng)420 nm處測(cè)定。所有實(shí)驗(yàn)均至少進(jìn)行3次。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent 7700s，美國(guó)）測(cè)定溶液中金屬Co的浸出量。NO3--N去除率RNO-3-N、NO2--N生成率GNO-2-N和NH4+-N生成率GNH+4-N分別通過(guò)式（4）～（6）計(jì)算。

式中：RNO-3-N——NO3--N去除率，%；

GNO-2-N——NO2--N生成率，%；

GNH+4-N——NH4+-N生成率，%；

C0(NO-3-N)——NO3--N的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct(NO-3-N)——（tmin）時(shí)刻測(cè)定的NO3--N的質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct(NO-2-N)——（tmin）時(shí)刻測(cè)定的NO2--N的質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct(NH+4-N)——（tmin）時(shí)刻測(cè)定的NH4+-N的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的表征分析

TNE和Co3O4-TNE電極的XRD表征見(jiàn)圖1。

圖1 TNE和Co3O4-TNE電 極的XRDFig.1 XRD patterns of TNE and Co3O4-TNE

由圖1可知，Co3O4-TNE電極的衍射峰與Co3O4（JCPDS 42-1467）、TiO2（JCPDS 21-1272）和Ti（JCPDS 44-1294）的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相符合。Co3O4-TNE電極在2θ=31.3°、36.9°、44.8°、59.4°、65.2°、77.3°處存在明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Co3O4的（220）、（311）、（400）、（511）、（440）和（533）晶面，表明Co3O4成功負(fù)載于TNE電極表面。

TNE和Co3O4-TNE電極的表面形貌如圖2所示。

圖2 TNE和Co3O4-TNE電極的SEMFig.2 SEM images of TNE and Co3O4-TNE

由圖2可見(jiàn)，TNE電極表面具有相對(duì)均勻的納米孔結(jié)構(gòu)，孔徑為60～100 nm。Co3O4-TNE電極表面的納米孔周圍覆蓋有Co3O4顆粒，直徑為40～80 nm，該結(jié)構(gòu)暴露出更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于提高電極對(duì)NO3-的還原效率〔20〕。圖3的EDS能譜進(jìn)一步表明，Co元素在Co3O4-TNE電極表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.21%。

圖3 Co3O4-TNE電極的EDS能譜Fig.3 EDS spectrum of Co3O4-TNE

圖4比較了TNE和Co3O4-TNE電極的CV曲線。

圖4中，電位為-0.9～-1.2 V時(shí)響應(yīng)電流密度的增加歸因于NO3-→NO2-的還原，電位為-1.2～-2.0 V時(shí)響應(yīng)電流密度的增加則是由于NO2-的進(jìn)一步還原〔21〕。在相同電位下，Co3O4-TNE電極的響應(yīng)電流密度高于TNE，表現(xiàn)出更強(qiáng)的電化學(xué)活性。

圖4 TNE和Co3O4-TNE電極的CV曲線Fig.4 CV curves of TNE and Co3O4-TNE

2.2 不同電極的NO3-還原性能

在NO3--N初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、電流密度為10 mA/cm2、電解液中無(wú)Cl-存在的條件下，利用鈦板、TNE和Co3O4-TNE 3種不同電極分別進(jìn)行了NO3-還原實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。

如圖5（a）所示，電解120 min后，Co3O4-TNE的N O3--N去除率為96.5%，明顯優(yōu)于鈦板（17.4%）和TNE（68.0%）。NO3--N去除的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果〔圖5（b）〕顯示，3種電極對(duì)NO3-的還原反應(yīng)均符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，Co3O4-TNE的反應(yīng)速率常數(shù)k為0.028 0 min-1，比TNE提高了198%，表明在TNE上負(fù)載Co3O4有利于提高電極對(duì)NO3-的電化學(xué)還原活性。如圖5（c）所示，Co3O4-TNE電極體系中生成的有毒中間體NO2--N最少（0.065 mg/L），遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織的規(guī)定限值（3 mg/L）〔22〕，可忽略不計(jì)。NH4+-N是NO3-還原的主要產(chǎn)物，電解120 min后，Co3O4-TNE、TNE和鈦板的NH4+-N生成率分別為74.7%、52.6%和12.1%〔圖5（d）〕，TNE和鈦板的NH4+-N生成率較低是由于NO3--N去除量較少。Co3O4-TNE電極相較于TNE和鈦板表現(xiàn)出更高的NO3-去除率和電化學(xué)還原活性，可被認(rèn)為是電化學(xué)還原NO3-的有效電極材料。

圖5 鈦板、TNE和Co3O4-TNE電極對(duì)NO3-的還原性能Fig.5 Nitrate reduction performances of Ti plate，TNE and Co3O4-TNE

2.3 電流密度對(duì)NO3-還原的影響

電流密度是電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的重要參數(shù)，影響電化學(xué)還原的效率。以Co3O4-TNE為陰極，在NO3--N初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、電解液中無(wú)Cl-存在、電解時(shí)間為120 min的條件下，考察了不同電流密度對(duì)NO3-還原的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 電流密度對(duì)NO3-還原的影響Fig.6 Effect of current density on nitrate reduction

由圖6可知，隨著電流密度的增加，NO3--N去除率和NH4+-N生成率均逐漸提高。電流密度為10 mA/cm2時(shí)，電解120 min后NO3--N去除率為96.5%，繼續(xù)增加電流密度至20 mA/cm2，NO3--N去除率（98.1%）并無(wú)明顯提高。因此，綜合考慮NO3--N去除效果與節(jié)能要求，選擇10 mA/cm2為最佳電流密度。

2.4 Cl-初始濃度對(duì)NO3-還原的影響

Cl-廣泛存在于工業(yè)廢水中，Cl-在陽(yáng)極可被氧化形成Cl〔2式（7）〕，然后進(jìn)一步生成ClO〔-式（8）、式（9）〕，ClO-可以將NH4+-N氧化為N〔2式（10）〕〔23〕。

在NO3--N初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、電流密度為10 mA/cm2、電解時(shí)間為120 min的條件下，研究了不同Cl-質(zhì)量濃度對(duì)NO3-還原的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可見(jiàn)，隨著Cl-質(zhì)量濃度的增加，NO3--N去除率幾乎不受影響，而NH4+-N生成率顯著降低。當(dāng)Cl-初始質(zhì)量濃度為750 mg/L時(shí)，電解120 min后NO3--N去除率為95.3%，而體系中最終無(wú)NH4+-N生成。因此，Cl-的存在對(duì)廢水中氮元素的去除是有利的。

圖7 Cl-初始濃度對(duì)NO3-還原的影響Fig.7 Effect of initial Cl-concentration on nitrate reduction

2.5 NO3-還原機(jī)理

N O3-的電化學(xué)還原過(guò)程主要包括由電子轉(zhuǎn)移引起的直接還原和由原子H*引起的間接還原〔10〕。在直接還原過(guò)程中，電化學(xué)氧化還原循環(huán)對(duì)Co2+/Co3+加速了電子轉(zhuǎn)移〔24〕。在間接還原過(guò)程中，原子H*由沃爾默機(jī)制產(chǎn)生（式11），并參與了NO3-的還原〔25〕。為了驗(yàn)證NO3-還原過(guò)程中原子H*的產(chǎn)生，本研究將原子H*清除劑叔丁醇（TBA）加入電解質(zhì)溶液中，考察不同濃度的TBA對(duì)NO3--N去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

當(dāng)T BA濃度為1 mmol/L和10 mmol/L，電解120 min時(shí)NO3--N的去除率分別降至89.9%和82.8%。當(dāng)TBA濃度繼續(xù)增加至20 mmol/L時(shí)，NO3--N去除率最終無(wú)變化，表明10 mmol/L TBA已完全抑制了原子H*對(duì)NO3-的還原。因此，體系中原子H*的產(chǎn)生有利于NO3-的還原，且由原子H*引起的NO3-間接還原約占13.7%?？赡艿腘O3-間接還原機(jī)理如式（12）～（14）所示〔26〕。

2.6 電極穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)電極材料可行性的關(guān)鍵因素之一。將Co3O4-TNE電極進(jìn)行5次電化學(xué)循環(huán)實(shí)驗(yàn)以測(cè)試其穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 Co3O4-TNE電極的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.9 Cyclic experiment of Co3O4-TNE electrode

如圖9所示，在5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，NO3--N去除率仍保持在95.5%以上，未觀察到NH4+-N生成率的顯著變化。此外，溶液中金屬Co的浸出量為0.012 mg/L。因此，Co3O4-TNE電極對(duì)NO3-的去除表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和極低的金屬浸出量。與已報(bào)道的電極相比，Co3O4-TNE電極具有更高的NO3-去除率和更好的穩(wěn)定性，在實(shí)際廢水處理中具有應(yīng)用潛力（表1）。

表1 不同陰極對(duì)NO3-還原性能比較Table 1 Comparison of nitrate reduction performancefor different cathodes

3 結(jié)論

（1）采用陽(yáng)極氧化和溶膠-凝膠兩步法制備了Co3O4-TNE電極材料，Co3O4的負(fù)載有利于暴露更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，Co3O4-TNE電極比TNE表現(xiàn)出更強(qiáng)的電化學(xué)活性和更高的NO3--N去除率。

（2）在一定范圍內(nèi)，電流密度的增加有利于提高NO3--N去除率；Cl-濃度的增加有利于降低NH4+-N生成率，且對(duì)NO3--N去除率幾乎無(wú)影響。

（3）在NO3--N初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、電流密度為10 mA/cm2、Cl-初始質(zhì)量濃度為750 mg/L的條件下，電解120 min后，NO3--N去除率為95.3%，且體系中最終無(wú)NH4+-N生成。

（4）自由基清除實(shí)驗(yàn)表明，體系中原子H*的產(chǎn)生有利于NO3-的還原。電子轉(zhuǎn)移引起的直接還原和原子H*引起的間接還原共同實(shí)現(xiàn)了NO3-的高效去除。

（5）5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，Co3O4-TNE電極表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和極低的金屬Co浸出量，在實(shí)際廢水處理中具有應(yīng)用潛力。