趙 雨，李 含，許海民，毛 亞，陳嘉超，姜東浩，宋佩霖，楊文瀾，

（1.揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127；2.江蘇啟創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司，江蘇 無(wú)錫 214264）

近年來(lái)，地下水氟污染已成為世界廣泛關(guān)注的環(huán)境問題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球有近2億人長(zhǎng)期飲用氟化物超標(biāo)的地下水〔1〕。世界衛(wèi)生組織（WHO）建議飲用水中氟化物的質(zhì)量濃度應(yīng)低于1.5 mg/L，長(zhǎng)期過量攝入氟化物將導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、關(guān)節(jié)炎、脆性骨骼和癌癥等疾??；氟化物還會(huì)干擾酶的作用過程，破壞氧化磷酸化、糖酵解、凝血功能和神經(jīng)傳遞〔2〕。因此，WHO將氟化物列為除砷和硝酸鹽之外，第三大易被人體吸收并引起重大疾病的污染物〔3〕。

氟是一種較活潑的元素，在自然界中通常以離子或絡(luò)合陰離子的形式存在。在地質(zhì)環(huán)境中，氟礦物（螢石、生物質(zhì)巖、黃玉等）會(huì)緩慢溶解并釋放氟化物到地下水中〔4〕。地下水中氟離子濃度與氟礦物溶解度以及水巖交互作用呈正相關(guān)，當(dāng)環(huán)境條件（水力、pH和氣候等）發(fā)生變化時(shí)，地下水中氟離子濃度也會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化〔5〕。除自然因素外，地下水氟污染還來(lái)自含氟工業(yè)廢水的排放，主要涉及行業(yè)包括玻璃和陶瓷生產(chǎn)、半導(dǎo)體制造、電子電鍍、燃煤發(fā)電站、有色金屬冶煉等〔6〕。因此，有效去除污水中的氟化物對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境、保障人類用水安全具有舉足輕重的作用。

1 水中氟化物的去除技術(shù)

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)含氟廢水的處理開展了大量研究，目前常用的污水除氟技術(shù)包括沉淀法、膜分離法、離子交換法、電絮凝法以及吸附法等〔7-10〕。沉淀法通過向廢水中投加化學(xué)藥劑使氟離子與藥劑反應(yīng)生成難溶沉淀，從而達(dá)到除氟目的，是目前最常用的除氟方法之一；膜分離法在壓力或電場(chǎng)力作用下，利用分離膜（反滲透膜、納濾膜或離子交換膜）的選擇透過性實(shí)現(xiàn)污水中氟化物的高效去除；離子交換法一般采用陰離子交換樹脂，利用樹脂上的可交換陰離子與污水中氟離子發(fā)生離子交換作用，實(shí)現(xiàn)污水中氟的去除；電絮凝法在直流電場(chǎng)作用下將陽(yáng)極（鋁或鐵）電解并水解為具有絮凝作用的氫氧化物，再利用氫氧化物吸附污水中的氟離子形成氟絡(luò)合物，從而實(shí)現(xiàn)除氟目標(biāo)；吸附法通過吸附劑與水中氟離子產(chǎn)生離子交換作用或形成氟絡(luò)合物的方式實(shí)現(xiàn)氟的深度去除，是目前應(yīng)用最廣泛的廢水深度除氟技術(shù)之一。各除氟技術(shù)的特點(diǎn)見表1〔7-10〕。

表1 不同除氟技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 The advantages and disadvantages of different fluoride removal technologies

與其他除氟技術(shù)相比，吸附法是一種簡(jiǎn)便高效、成本低廉的污水除氟技術(shù)，且適用于低濃度含氟廢水的深度處理，但其除氟效果與吸附劑的特性密切相關(guān)。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者長(zhǎng)期致力于研發(fā)經(jīng)濟(jì)高效、可工業(yè)化的除氟吸附劑。

2 金屬氧化物納米復(fù)合材料

在眾多吸附材料中，納米金屬氧化物因具有比表面積大、活性強(qiáng)、活性位點(diǎn)多等特點(diǎn)，受到相關(guān)研究者的廣泛關(guān)注。納米金屬氧化物（Al、Mg、Zr、La等的氧化物）可通過表面羥基的配體交換作用與氟離子形成穩(wěn)定的M—F內(nèi)核配位結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)污水中氟離子的選擇性吸附去除，在污水深度除氟領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力〔7〕。然而，納米金屬氧化物尺寸過小，直接應(yīng)用于水處理系統(tǒng)將面臨固液分離困難、材料易流失等技術(shù)瓶頸，工程應(yīng)用受限〔11〕。針對(duì)上述問題，研究人員通過將納米金屬氧化物負(fù)載到多孔載體材料內(nèi)制備出納米復(fù)合吸附劑，在保留納米金屬氧化物高除氟活性的同時(shí)提高了材料的穩(wěn)定性與易操作性。

2.1 樹脂基金屬氧化物納米復(fù)合材料

大孔樹脂是一種具有三維空間孔結(jié)構(gòu)的功能高分子多孔微球，具有機(jī)械強(qiáng)度高、微孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大、流體力學(xué)性能優(yōu)良、可表面化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)，成為納米金屬氧化物的優(yōu)良載體〔12〕。

Bingcai PAN等〔13〕通過熱濃縮法將納米水合氧化鋯（HZO）負(fù)載到陰離子交換樹脂（D201）孔道內(nèi)，制備出納米復(fù)合吸附劑HZO-201，負(fù)載后HZO-201的比表面積由負(fù)載前D201的13.17 m2/g增至17.37 m2/g。HZO-201對(duì)氟的等溫吸附過程符合Freundlich模型，酸性條件（pH=3.0）下的最大吸附量可達(dá)134.7 mg/g，遠(yuǎn)高于中性條件（31.1 mg/g）。與載體D201（6.13 mg/g）以及粉末HZO（19.78 mg/g）相比，HZO-201表現(xiàn)出更強(qiáng)的除氟性能。D201除作為HZO的載體外，其表面修飾的荷正電季銨基還能實(shí)現(xiàn)對(duì)污水中氟離子的預(yù)富集，從而縮短吸附平衡時(shí)間，提高對(duì)氟離子的吸附量；同時(shí)負(fù)載的HZO能夠通過內(nèi)配位絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn)對(duì)氟的選擇性吸附。HZO-201的除氟機(jī)理如圖1所示〔13〕。

圖1 HZO-201強(qiáng)化除氟的機(jī)理Fig.1 Mechanism of enhanced fluoride adsorption by HZO-201

納米氧化鑭（La2O3）具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，且能夠與氟離子形成穩(wěn)定的La—F配位結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)氟的選擇性吸附。滕潔〔14〕將納米La2O3負(fù)載到D201樹脂孔道內(nèi)，成功制備一種新型納米復(fù)合吸附劑D201-La2O3。由掃描電鏡分析可知，負(fù)載的納米La2O3主要分布于樹脂材料外圍孔域，這是因?yàn)檩d體D201表面的季銨基對(duì)La3+前驅(qū)體具有排斥作用，抑制了其向中心區(qū)域的擴(kuò)散。D201-La2O3的最適工作pH為4.0～7.0，其對(duì)氟離子的等溫吸附過程符合Langmuir模型，最大吸附量為122.2 mg/g。與氯球-La2O3（氯球負(fù)載La2O3，49 mg/g）和D001-La2O3（陽(yáng)離子交換樹脂D001負(fù)載La2O3，21 mg/g）2種吸附劑相比，D201-La2O3對(duì)氟離子的去除性能更優(yōu)異，這是由于D201-La2O3的載體D201具有荷正電的季銨基，其對(duì)氟離子具有預(yù)富集和加速擴(kuò)散作用，能夠促進(jìn)氟離子與納米La2O3的吸附反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)水中氟離子的高效凈化。

紀(jì)現(xiàn)凱〔15〕將納米磷酸鈦負(fù)載到載體D201孔道內(nèi)，制備出納米復(fù)合吸附劑TiP-201。由透射電鏡分析可知，磷酸鈦以納米球形顆粒的形貌均勻固載于D201孔道內(nèi)。TiP-201在pH=2.0時(shí)對(duì)氟離子的吸附量最大，其他共存競(jìng)爭(zhēng)離子（氯離子、硫酸根等）影響其除氟效果。TiP-201對(duì)氟離子的等溫吸附過程符合Freundlich模型，最大吸附量可達(dá)33.8 mg/g。

除陰離子交換樹脂D201外，其他類型的樹脂材料也可用作載體制備納米復(fù)合材料。Wenjing XU等〔16〕利用三氯化鋁（AlCl3）改性聚丙烯酸樹脂（PAA）制備出PAAAl除氟吸附劑，PAA-Al最佳除氟pH為2.0，對(duì)氟離子的最大吸附量可達(dá)283.5 mg/g。Shuoxun DONG等〔17〕合成了一種載鑭水凝膠復(fù)合吸附劑MCH-La，其在pH為2.8～5.2范圍內(nèi)對(duì)氟離子的吸附效果最好，最大吸附量為136.8 mg/g；經(jīng)過5次“吸附-解吸”循環(huán)后，氟去除率由92.1%下降到70.3%，具備良好的循環(huán)吸附性能。

為充分發(fā)揮不同金屬氧化物的除污優(yōu)勢(shì)，相關(guān)學(xué)者研制出雙金屬納米復(fù)合吸附劑用于污水中氟和磷的同步吸附去除。陳家凱等〔18〕將納米氧化鈦和納米氧化鋯負(fù)載到陰離子交換樹脂D201孔道內(nèi)，制備出Ti-Zr雙金屬納米復(fù)合吸附劑Ti-Zr-D201。結(jié)果表明，溶液pH對(duì)Ti-Zr-D201的除氟性能有較大影響，當(dāng)pH=3.0時(shí)其對(duì)氟離子的吸附量最大。其他共存陰離子（如氯離子、硝酸根、硫酸根等）通過靜電吸引（非特異性吸附）占據(jù)載體D201上季銨基的離子交換位點(diǎn)，從而影響Ti-Zr-D201對(duì)氟的吸附。在pH=6.0、T=308 K的條件下，Ti-Zr-D201對(duì)氟離子的最大吸附量為35.1 mg/g。

樹脂基納米金屬氧化物復(fù)合吸附劑在不同條件下對(duì)氟離子的吸附性能見表2。

表2 樹脂基金屬氧化物納米復(fù)合吸附劑的除氟性能Table 2 Fluoride removal performances of resin-based metal oxide nanocomposites

2.2 生物質(zhì)基金屬氧化物納米復(fù)合材料

天然生物質(zhì)材料一般含有纖維素、半纖維素、果膠和木質(zhì)素等組分，這些大分子組分相互交聯(lián)構(gòu)成了生物質(zhì)材料的骨架結(jié)構(gòu)。大分子結(jié)構(gòu)中還含有羧基、羥基、肽鏈等功能基團(tuán)，在水溶液中可以與各種陰離子或金屬離子發(fā)生反應(yīng)〔19〕。生物質(zhì)材料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，經(jīng)過簡(jiǎn)單的物化處理后能夠用作納米金屬氧化物的載體制備納米復(fù)合吸附劑。

S.NEHRA等〔20〕以 絲 瓜 為 載 體 負(fù) 載 納 米 氧 化鈰，制備出一種高度多孔且可循環(huán)使用的除氟吸附劑LC-Ce，負(fù)載納米氧化鈰后，絲瓜的比表面積由135.78 m2/g增 至294.58 m2/g。LC-Ce在中 性 條件 下具有最佳的除氟性能，其對(duì)氟離子的最大吸附量可達(dá)212 mg/g。除氟機(jī)理主要包括納米氧化鈰與氟離子間的離子交換作用和內(nèi)配位絡(luò)合作用，如圖2所示〔20〕。

圖2 LC-Ce的除氟機(jī)理Fig.2 Mechanisation of fluoride removal by LC-Ce

Lingyun XU等〔21〕以玉米淀粉為原料，分別負(fù)載Zr、Al、Fe和La的氧化物，制備出PS-Zr、PS-Al、PS-Fe和PS-La共4種納米復(fù)合吸附劑。PS-Zr、PS-Al對(duì)氟的等溫吸附過程可以用Langmuir模型表示，且為表面單分子層吸附；PS-Fe、PS-La對(duì)氟的等溫吸附過程可以用Freundlich模型表示，且為非均質(zhì)吸附。在pH為3.0～9.0的范圍內(nèi)，PS-Zr具有良好的除氟性能，最大吸附量可達(dá)25.41 mg/g，遠(yuǎn)高于PS-Al（16.40 mg/g）、PS-Fe（14.89 mg/g）和PS-La（17.84 mg/g）。

生物炭是生物質(zhì)經(jīng)高溫缺氧熱解制備的一類高度芳香化、富含碳素的固態(tài)物質(zhì)，具有孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、表面官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)，適合用作金屬氧化物的載體。M.DINESH等〔22〕制備了負(fù)載磁性氧化鐵的玉米秸稈生物炭MCSBC，磁性氧化鐵以球形顆粒的形式分散于生物炭孔道內(nèi)。MCSBC在pH=2.0時(shí)具有最佳的除氟性能，且吸附過程符合Langmuir模型與偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其對(duì)氟離子的最大吸附量為4.11 mg/g。負(fù)載磁性氧化鐵的生物炭很容易被外部磁場(chǎng)控制，有利于材料從污染水中回收、再利用。

Shunli WAN等〔23〕采用一步熱解法將氧化鎂（MgO）浸漬到生物炭（BC）孔道內(nèi)，制備出高效除氟復(fù)合吸附劑MgO-BC，其對(duì)氟離子的吸附過程符合Langmiur模型，最大吸附量可達(dá)83.05 mg/g。MgO-BC中生物炭的多孔結(jié)構(gòu)能夠通過空間限域作用限制MgO納米顆粒的聚集，提高其反應(yīng)活性；負(fù)載的納米MgO通過靜電吸引和內(nèi)配位絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn)對(duì)污水中氟離子的吸附去除。MgO-BC的除氟機(jī)理如圖3所示〔23〕。

圖3 MgO-BC的除氟機(jī)理Fig.3 Mechanisation of fluoride removal by MgO-BC

動(dòng)物甲殼具有一定的孔道結(jié)構(gòu)，也可以用作金屬氧化物的載體材料。宋曉昕〔24〕將納米氧化鑭負(fù)載到鹵蟲軟殼上，制備出新型納米復(fù)合吸附劑ACS-La。鹵蟲軟殼的主要成分是幾丁質(zhì)，含有豐富的羥基和氨基等活性基團(tuán)。氧化鑭顆粒以納米棒的形式均勻分布在軟殼表面，長(zhǎng)約20 nm，寬為5～10 nm。ACS-La在pH=6.0時(shí)具有最佳的除氟性能，對(duì)氟離子的最大吸附量可達(dá)124 mg/g，其他共存陰離子對(duì)其除氟性能無(wú)明顯影響。

絲狀真菌種類豐富、生長(zhǎng)速度快、環(huán)境友好，且能夠生長(zhǎng)成均勻的長(zhǎng)纖維，可用作納米金屬氧化物的載體。Weichun YANG等〔25〕研制出一種由絲狀真菌和納米氧化鋁構(gòu)建的納米復(fù)合吸附劑FHSA，F(xiàn)HSA的比表面積由真菌菌絲的7.49 m2/g增加至73.43 m2/g。FHSA在較寬的pH范圍（pH=3～10）內(nèi)具有良好的除氟效果，其對(duì)氟離子的最大吸附量可達(dá)105.60 mg/g，遠(yuǎn)高于納米氧化鋁（50.55 mg/g）和純真菌菌絲（22.47 mg/g）。這是由于FHSA中的絲狀真菌基體促進(jìn)了納米氧化鋁的分散，提高了納米氧化鋁的比表面積和反應(yīng)活性，且真菌表面的功能基團(tuán)（如羥基、羰基和胺基等）能夠促進(jìn)FHSA對(duì)氟離子的吸附。

郭雅麗〔26〕利用共沉淀法將納米氧化鋯和納米氧化鑭負(fù)載到柚子皮表面，分別制備出單金屬納米復(fù)合吸附劑HZO-PP和雙金屬納米復(fù)合吸附劑Zr-La/PP。結(jié)果表明，HZO-PP和Zr-La/PP在pH=3.0時(shí)均表現(xiàn)出最佳的除氟性能，二者對(duì)氟離子的最大吸附量分別為31.5 mg/g和32.5 mg/g。Zr-La/PP能夠與氟離子通過配體交換作用生成ZrF4、Zr—F/La—F絡(luò)合物。

S.MANDAL等〔27〕以纖維素為載體，利用共沉淀法負(fù)載Zn/Al層狀雙金屬氫氧化物，制備出新型納米復(fù)合吸附劑CSLDHs。研究表明，纖維素載體對(duì)氟離子的吸附可忽略不計(jì)，負(fù)載的Zn/Al層狀雙金屬氫氧化物是CSLDHs吸附除氟的主要活性物質(zhì)；Zn/Al層狀雙金屬氫氧化物對(duì)氟的吸附通過雙金屬氫氧化物層間陰離子與氟的離子交換作用實(shí)現(xiàn)。

不同生物質(zhì)基金屬氧化物納米復(fù)合吸附劑對(duì)氟離子的吸附性能見表3。

表3 生物質(zhì)基金屬氧化物納米復(fù)合吸附劑的除氟性能Table 3 Fluoride removal performances of biomass-based metal oxide nanocomposites

2.3 其他金屬氧化物納米復(fù)合材料

除大孔樹脂和生物質(zhì)材料外，其他聚合物如海藻酸鈣、納米纖維等也可用作載體材料制備納米復(fù)合吸附劑。陳亮〔28〕通過溶膠凝膠法制備了負(fù)載鈰/鋯氧化物的海藻酸鈣微球，該吸附劑在pH=3.0時(shí)具有最佳的除氟性能，對(duì)氟離子的最大吸附量可達(dá)136 mg/g；溶液中共存的碳酸根、磷酸根和硫酸根會(huì)影響吸附劑的除氟性能，而其他共存陰離子（如氯離子和硝酸根）對(duì)其吸附除氟無(wú)明顯影響。

靜電紡絲技術(shù)是一種簡(jiǎn)便快捷、成本低廉的納米纖維制造工藝。電紡納米纖維具有比表面積大、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，可用于制備納米復(fù)合材料。Xuezhu WANG等〔29〕在水合氧化鋯（HZO）表面接枝聚乙烯亞胺（bPEI），并通過靜電紡絲技術(shù)制備出bPEI-HZO/PAN納米纖維。該材料能夠在較寬的pH范圍（pH=2.0～9.0）內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)氟離子的高效去除，對(duì)氟離子的最大吸附量可達(dá)67.51 mg/g。bPEI-HZO/PAN的除氟機(jī)理包括HZO與氟離子間的配體交換作用、氫鍵作用和靜電吸引作用，如圖4所示〔29〕。

圖4 bPEI-HZO/PAN的除氟機(jī)理Fig.4 Mechanisation of fluoride removal by bPEI-HZO/PAN

3 結(jié)語(yǔ)與展望

吸附法是目前廣泛采用的污水除氟技術(shù)，其中納米金屬氧化物（Al、Mg、Zr、La、Ce等的氧化物）比表面積大、反應(yīng)活性強(qiáng)，且能夠通過配體交換作用與氟離子形成內(nèi)核配位結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)氟的選擇性吸附去除，在廢水除氟領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。為解決納米金屬氧化物尺寸過小帶來(lái)的諸多應(yīng)用瓶頸，相關(guān)研究人員將其負(fù)載至大孔樹脂、生物質(zhì)等多孔材料內(nèi)制備出系列納米復(fù)合材料，在提高材料穩(wěn)定性和易操作性的基礎(chǔ)上，提升了納米金屬氧化物的反應(yīng)活性，獲得了較為理想的除氟性能。

然而，金屬氧化物納米復(fù)合材料的研究仍處于起步階段，在實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工程應(yīng)用前仍有許多問題亟待解決：（1）載體和負(fù)載金屬氧化物之間的構(gòu)效關(guān)系、納米復(fù)合材料與氟離子之間的相互作用機(jī)理等方面的研究仍不夠深入，有待進(jìn)一步挖掘和闡明；（2）納米復(fù)合材料的制備工藝仍略顯復(fù)雜，需進(jìn)一步優(yōu)化和開發(fā)簡(jiǎn)便、綠色、低耗的材料制造工藝；（3）納米復(fù)合材料應(yīng)用于真實(shí)復(fù)雜污水體系時(shí)除氟性能會(huì)明顯下降，應(yīng)進(jìn)一步提升其穩(wěn)定性以及對(duì)氟離子的選擇吸附性；（4）納米復(fù)合材料的脫附再生效率仍有待進(jìn)一步提高，以便長(zhǎng)期循環(huán)使用。