李惠文 覃增成 汪隴軍

(蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司 廣東 佛山 528211)

隨著消費(fèi)者對(duì)生活水平要求不斷提高,對(duì)于作為裝飾材料的陶瓷磚產(chǎn)品,消費(fèi)者不僅注重產(chǎn)品內(nèi)在的質(zhì)量,同時(shí)也更加注重其內(nèi)在的裝飾、藝術(shù)價(jià)值。由于結(jié)晶釉具有獨(dú)特的晶體效果,同時(shí)晶體之間變化過度自然,形成的晶花效果更是具有絢麗多彩、美麗雅致等藝術(shù)風(fēng)格［1］,在市場(chǎng)中深受廣大消費(fèi)者的喜愛。但是由于結(jié)晶釉晶花的形成受多種因素影響,主要體現(xiàn)在:晶體成熟溫度范圍窄,析晶溫度范圍窄,高溫黏度低,極易流釉等,因此目前大多數(shù)晶花產(chǎn)品始終停留在工藝陳列陶瓷的圈子里。同時(shí)配方組成不一樣,對(duì)應(yīng)的燒成溫度也會(huì)不一樣,一般情況下,結(jié)晶釉的燒成溫度為1 250～1 280℃［2］,溫度范圍相對(duì)較窄,同時(shí)結(jié)晶釉中的晶體對(duì)于溫度間的變化比較敏感,如果在晶核形成時(shí)出現(xiàn)溫度過高的現(xiàn)象,晶核就會(huì)消失;而在燒成溫度較低時(shí),又無法形成晶核［3］,在以上闡述的現(xiàn)象中都不能燒制出高藝術(shù)價(jià)值的晶花作品。

基于此,本研究主要以建筑陶瓷磚生產(chǎn)條件為前提,在實(shí)驗(yàn)中引入的晶核劑主要以鋯英石為主,利用鋯英石在高溫熔解,低溫析出鋯英石晶體的同時(shí),通過螢石、磷酸鈣促進(jìn)鋯英石的分相、成核、析晶,從而實(shí)現(xiàn)陶瓷磚釉面具有肉眼可見的晶花裝飾效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)思路

結(jié)合建筑陶瓷磚使用場(chǎng)所,筆者主要采用鋯石作為晶花釉的主要晶相,是由于鋯石具有燒成氣氛適應(yīng)性強(qiáng)、釉機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)耐久性好、燒成范圍寬等優(yōu)點(diǎn)［4］,但是鋯釉在燒制過程中也存在一定的缺點(diǎn),由于其在高溫狀態(tài)下粘度較大,會(huì)導(dǎo)致釉層表面產(chǎn)生褶皺不平整的現(xiàn)象,同時(shí)會(huì)影響磚坯層中氣體的排出,易被包裹在釉層中從而在釉面形成針孔缺陷,為解決這個(gè)問題,筆者在配方中引入螢石、磷酸鈣。

由于螢石中引入的氟,在高溫中對(duì)玻璃相有著雙重作用,即對(duì)玻璃相結(jié)構(gòu)起到斷網(wǎng)與鍵強(qiáng)減弱的作用,從而降低玻璃相的粘度和表面張力［5］。而在高溫狀態(tài)下,隨著熔體粘度與表面張力的降低,不僅有利于離子間的擴(kuò)散與遷移,同時(shí)也會(huì)促進(jìn)初始分相、成核、結(jié)晶等過程的進(jìn)行。

而磷酸鈣中引入的P2O5是能形成玻璃網(wǎng)絡(luò)的氧化物,在硅酸鹽玻璃成核過程具有一定的促進(jìn)作用。同時(shí)由于P2O5在硅氧網(wǎng)絡(luò)中易形成不對(duì)稱的磷酸多面體,而且P5+場(chǎng)強(qiáng)大于Si4+,因此它易于與R+或R2+一起從硅氧網(wǎng)絡(luò)中分離出來,促使分相,降低界面能,使成核活化能降低［6］,利于促進(jìn)晶體生成。

1.2 實(shí)驗(yàn)組設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)中所采用的主要原料分別為鉀長石、鈉長石、白云石、方解石、氧化鋁、石英、螢石、鋯英石、硼酸、磷酸鈣、碳酸鋇、氧化鋅。為了獲取最佳晶花裝飾效果,將以上原料設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)組對(duì)比,具體設(shè)計(jì)方案如下表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)

1.3 樣品制備

1.3.1 原料制備

按表1所設(shè)計(jì)配方比例分別稱取干料,將稱取好的原料加入適當(dāng)?shù)乃蚰セ旌暇鶆蚝蟮谷脎釄逯?放入熔塊試驗(yàn)爐中進(jìn)行熔制成所需樣品。熔制溫度為1 500～1 550℃,熔制時(shí)間為24 h,將完全熔融后的熔塊液體倒入冷水中水淬即可得到晶核劑熔塊,將所熔制的晶核劑熔塊加工成干粒并與透明干粒熔塊混合制備成所需釉料。

1.3.2 樣品制備流程

陶瓷磚坯壓制成形后,通過干燥烘干后,過釉線中的釉柜噴上0.3 kg/m2的底釉,再次干燥烘干后進(jìn)到噴墨機(jī)打印設(shè)計(jì)圖案,打印完設(shè)計(jì)圖案后經(jīng)過干粒布料器布撒上1.0 kg/m2具有晶核劑的熔塊干粒,最后噴膠水固定干粒,再經(jīng)烘干后進(jìn)窯燒制,出窯拋光磨邊后形成陶瓷磚產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 釉面效果對(duì)比分析

釉的粘度對(duì)析晶具有較大的影響,釉中熔體粘度越大,對(duì)于晶體擴(kuò)散阻力就越大,同時(shí)釉層中氣泡容易殘留,反之,粘度越小,擴(kuò)散效果越明顯利于晶體生長,但是粘度過小釉面易產(chǎn)生氣泡跟針孔,因此釉料的化學(xué)組成直接影響釉面的析晶效果。SiO2作為釉料中使用最多的原料,如果在配方中其含量越高,在高溫狀態(tài)下熔體粘度增加越顯著,熔體中晶體的析晶速度也越低;但是如果SiO2含量太少,會(huì)降低硅酸鹽晶體的生成,會(huì)產(chǎn)生不規(guī)則結(jié)晶導(dǎo)致釉層表面出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象。同時(shí)Al2O3含量過高不僅會(huì)提高釉整體的熔融溫度,同時(shí)也會(huì)提高釉的高溫粘度,進(jìn)而降低釉的流動(dòng)性,對(duì)晶體生長形成阻力［6］,抑制晶花長大,故配方中引入的氧化鋁要適量。針對(duì)以上兩者的關(guān)系為了在釉面中獲取良好的晶花效果,需要在配方中協(xié)調(diào)好兩種原料之間的關(guān)系。表2為不同配方組中各化學(xué)組成;表3為不同配方釉面及析晶效果。

表2 不同配方化學(xué)成分(wt%)

續(xù)表2

表3 不同配方的釉面及析晶效果

2.2 晶花形成分析

對(duì)燒成拋光后的4#配方陶瓷磚釉面的晶花部位進(jìn)行XRD、SEM、EDS能譜分析。圖1是4#配方樣品中晶花部位XRD 測(cè)試分析圖譜,從圖1可以看出,樣品的主要物相是鋯石(ZrSiO4),幾乎沒有其他物相的衍射峰出現(xiàn),證實(shí)與實(shí)驗(yàn)最初分析是一樣的,晶花晶體組成是鋯石。

圖1 4#配方釉面晶花XRD 圖譜

從圖2及表4中可知,檢測(cè)晶體區(qū)域主要元素為Zr、O、Si,與XRD 分析的主晶相為鋯石的結(jié)果一致;檢測(cè)玻璃相區(qū)域的主要元素O、Si、Ca、Al、Ba、Mg與晶體區(qū)域的主要元素Zr、O、Si是完全不同的,也證實(shí)了釉層中析出了富ZrSiO4晶體區(qū)域。

表4 EDS測(cè)試晶4#配方晶體區(qū)域各元素含量

續(xù)表4

2.3 燒成制度對(duì)析晶效果分析

陶瓷釉料在整個(gè)燒成過程中,期間會(huì)歷經(jīng)晶體的生長與熔解這2個(gè)過程,因此為了獲取較好的晶體,需要在燒成過程中適當(dāng)延長燒成時(shí)間,使得晶核形成及晶體生長中的交叉溫度區(qū)有較長的保溫時(shí)間。在此基礎(chǔ)上,為了在現(xiàn)有陶瓷磚生產(chǎn)燒成制度下,在釉面中形成較大粒徑的晶花效果,針對(duì)前期實(shí)驗(yàn)中選擇4#配方分別采用燒成周期140 min、最高燒成溫度1 210℃的慢燒制度及燒成周期40 min、最高煅燒溫度1 220℃的快燒制度,進(jìn)一步對(duì)比晶花粒徑大小,本文實(shí)驗(yàn)涉及燒成曲線如下圖3所示,其中(a)為高溫快燒,(b)為低溫慢燒。

圖3 不同燒成曲線對(duì)比圖

從圖3曲線變化中看出,在1 000～1 200℃之間, (b)曲線相對(duì)(a)曲線時(shí)長多了60 min。

從圖4看出,在肉眼觀察狀態(tài)下(a)燒成曲線下雖然也有晶花析出,但是粒徑較小,呈現(xiàn)點(diǎn)狀分布在釉面中;而在(b)燒成曲線下晶花粒徑較大,均勻性也比較高,在視覺效果上更具有觀賞性。

圖4 不同燒成曲線下釉面效果

從圖5光學(xué)顯微鏡照片中看到(a)燒成曲線中形成晶花主要為長條狀,晶粒尺寸較小,周邊邊緣比較圓滑;而在(b)燒成曲線中形狀主要為圓形向往綻放的狀態(tài),具有明顯的堆疊的層次效果,同時(shí)晶花周邊的邊緣棱角比較分明?？芍?b)燒成曲線中,相當(dāng)于有效地延長了晶核形成及晶體生長交叉溫度區(qū)之間的保溫時(shí)間,為晶體形成創(chuàng)造有利條件,這結(jié)果與前面分析一致。

圖5 不同燒成曲線下光鏡效果圖

3 結(jié)語

筆者通過在配方中引入鋯英石作為晶核劑,經(jīng)過調(diào)整各原料之間配比關(guān)系,確保熔體在高溫狀態(tài)具有良好的粘度,并結(jié)合低溫慢燒燒成曲線,使得陶瓷磚釉面在經(jīng)過燒制拋光后釉面無缺陷,且具肉眼可見的晶花裝飾效果。