張 斌，鮑傳磊，劉 濤，梁晨曦，章諫正

(1.西安飛機工業(yè)(集團)有限責任公司，陜西 西安 710089；2.北京航空材料研究院有限公司，北京 100095)

飛機整體油箱為了達到良好的密封與防腐蝕效果，通常采用聚硫類密封劑與保護密封涂料相配合使用。其中，聚硫類密封劑主要用于貼合面、填角、螺釘?shù)炔课坏拿芊?，然后在整體油箱內(nèi)表面再刷涂一層表面密封涂料從而實現(xiàn)油箱的密封。這就要求表面密封涂料一方面具有良好的耐燃油、耐溫等性能；另一方面要求其與油箱基材和聚硫類密封劑有著良好的粘接性能。

目前，飛機油箱用的保護密封涂料一般采用丁腈橡膠制備的溶劑型膠液。隨著飛機的升級換代，丁腈型的保護密封涂料已無法滿足新一代飛機的耐溫等性能的要求。由于丁腈橡膠含有丙烯腈，其耐熱性要比天然橡膠、丁苯橡膠等要好，并隨著丙烯腈的含量增加其耐熱性更佳；但主鏈中仍具有一定量的不飽和雙鍵，這限制了其耐熱等級的提高。另外，丁腈橡膠為非結晶性的無規(guī)共聚物，其力學性能較低，對于聚硫類密封劑及金屬基材的剝離強度不高。為此，本方擬采用氫化丁腈橡膠研制出一種高性能表面密封涂料。

1 材料與方法

1.1 原材料

氫化丁腈橡膠(工業(yè)級)，德國朗盛公司；酚醛樹脂(間苯二酚-甲醛型)：自制，北京航空材料研究院有限公司；環(huán)氧樹脂E44、F44(工業(yè)級)，南通星辰合成材料有限公司；環(huán)氧封端聚硫橡膠EPS25(工業(yè)級)，阿克蘇諾貝爾；氣相法二氧化硅(R8200、A200，工業(yè)級)贏創(chuàng)工業(yè)集團；活性碳酸鈣(工業(yè)級)：上海大宇生化有限公司；乙酸乙酯、丁酮、丁內(nèi)酯(分析純)：國藥集團化學試劑北京有限公司；XM 22室溫硫化聚硫密封劑、HM111改性聚硫密封劑、HM1123快速硫化聚硫代醚密封劑(工業(yè)品)，北京航空材料研究院有限公司。

1.2 試驗儀器

兩輥開煉機：Φ160 mm×320 mm，廣東省湛江機械廠；EUROSTAR60攪拌機，IKA公司；CTHI-250B恒溫恒濕箱，施都凱儀器設備(上海)有限公司；DVESRVTJ0黏度計，美國Brookfield公司；LX-A型硬度計，上海市六中量儀廠；GT-AT-3000型電子拉力機，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司。

1.3 密封涂料的制備

將氫化丁腈置于兩輥開煉機上塑料，然后依次加入適量的酚醛樹脂、填料和增粘樹脂，混料均勻，下片既得混練膠片。待混煉膠片冷卻后剪成小塊放入帶攪拌器的燒瓶內(nèi)，倒入適量乙酸乙酯、丁酮和丁內(nèi)酯的混合溶劑，膠片與溶劑的質(zhì)量比為1∶4，浸泡至混煉膠片明顯溶脹時再開動攪拌器，攪拌至均勻即為成品。

1.4 性能測試

黏度測試：將密封涂料在溫度(23 ±2) ℃、相對濕度(50±5)%條件下，放置24 h；然后使用DVESRVTJ0黏度計的2號轉子在10 r/min的速度下測試。黏度數(shù)據(jù)的讀取應當在轉子運行后1 min進行，單位轉換成cp。

粘接性能測試：將試片(陽極氧化2A12鋁合金試片尺寸為75 mm×150 mm×0.8 mm，密封劑試片采用在鋁合金試片的表面上涂敷厚度為3.2 mm±0.4 mm的聚硫、改性聚硫或聚硫代醚密封劑并按照相應的條件進行硫化)采用丙酮清洗干凈，然后試片表面先涂敷4層保護頂涂，每層間隔30 min。第4層保護頂涂后5 min，將帆布的一面涂保護頂涂并蓋在涂好保護頂涂的試片上，帆布另一面用刷子刷一層保護頂涂。排除帆布和試片表面之間的氣泡，然后在空氣中晾置30 min，最后在帆布上再涂一層保護頂涂。在標準條件下晾置72 h，之后將試樣在溫度(49 ±1)℃條件下加熱24 h；然后將試樣浸入3號噴氣燃料中，再在標準條件下放置48 h，取出后在通風處放置24 h，按HB 5249—1993測定其剝離強度。

邵爾A硬度測試：將密封涂料倒入3 mm模具中，在標準條件下晾置72 h后,再于溫度50 ℃干燥箱內(nèi)干燥24 h，然后采用LX-A硬度計測其邵爾A硬度，試片疊加厚度不小于6 mm。

耐介質(zhì)性能:將密封涂料倒入3 mm模具中，在標準條件下晾置72 h后,再于溫度50 ℃干燥箱內(nèi)干燥24 h，然后從試片上裁取5條25 mm×75 mm的試樣，稱量試片在空氣中的質(zhì)量和水中的質(zhì)量；將試片上的水吸干，然后置于裝有900 mL，溫度為(60±1)℃的3號噴氣燃料的密閉容器中7 d。取出試樣后，即刻在甲醇中蘸一下，然后分別測定試片在空氣中的質(zhì)量和水中的質(zhì)量。按下式計算：

質(zhì)量損失=(-)×100；

加速貯存穩(wěn)定性：將密封涂料裝入透明容器中，放入至溫度50 ℃的恒溫箱中，貯存14 d后觀察密封涂料有無分層等現(xiàn)象。

2 結果與討論

2.1 氫化丁腈橡膠對密封涂料性能的影響

丁腈橡膠具有卓越的耐油性能，是耐油橡膠制品的理想材料；但其主鏈中含有不飽和雙鍵限制了其在高溫下的應用。氫化丁腈橡膠是在丁腈橡膠的基礎上進行加氫而成，因此其不僅保留了卓越的耐油性能而且還具有更好的耐熱性能?？疾炝死适⒐镜?種氫化丁腈橡膠Therban A4307(A4307)、Therban AT VP KA 8966(8966)和Therban XT VP KA 8889(簡8889)對密封涂料的性能影響，本實驗僅考察了氫化丁腈橡膠的影響，未加補強填料?；鞜捘z配方如下：氫化丁腈100份，酚醛樹脂60份，其中酚醛樹脂含有羥甲基可與氫化丁腈橡膠中的ɑ-H反應，提高橡膠交聯(lián)度從而進一步改善密封涂料的耐熱及耐介質(zhì)等性能。3種氫化丁腈主要參數(shù)及相應的密封涂料主要性能如表1如示。

表1 3種氫化丁腈主要參數(shù)及密封涂料性能Tab.1 The main parameters of three hydrogenated nitrile and the properties of the prepared sealing coatings

由表1可以看出，密封涂料的黏度與氫化丁腈橡膠的門尼黏度呈正相關，采用8966橡膠制備的密封涂料黏度相對最低，8889的密封涂料黏度最高。但密封涂料的邵爾A硬度性能結果正好與黏度性能相反，這是因為門尼黏度越高其相應的橡膠分子量也相對較高，硫化后的力學性能和邵爾A硬度也相對較高。另外，由于8889含有羧基，其與金屬的粘接性能也更好，所以其制備的密封涂料與鋁合金的粘接性能也相對最好。而采用A4307氫化丁腈制備的密封涂料質(zhì)量損失及體積變化率最小，這是因為A4307氫化丁腈的丙烯腈含量高，其耐油性能最佳；而8966和8889的氫化丁腈丙烯腈含量相對較低，故耐油性不及A4307。綜合來看，三者的耐3號噴氣燃料性能均良好，考慮到密封涂料的粘接性能，優(yōu)選8889氫化丁腈作為密封涂料的基體橡膠。

2.2 補強填料對密封涂料性能的影響

由上述結果可知，在沒有補強填料存在下的密封涂料對金屬的粘接強度低。為此，考察了幾種常用的補強填料及其用量對密封涂料粘接強度的影響。配方設計：氫化丁腈100份，酚醛樹脂60份，補強填料為3/6/9份。關鍵性能測試結果如圖1和表2所示。

圖1 不同補強填料對密封涂料剝離強度的影響Fig.1 Effect of different reinforcing fillers on peeling strength of sealing coating

表2 不同份數(shù)補強填料對密封涂料貯存性能的影響Tab.2 Effect of different reinforcing fillers on storage performance of sealing coatings

由表2可知，隨著補強填料用量的增加，其剝離強度明顯上升。其中N774的補強效果最為明顯，但其為黑色限定了其應用場合；而R8200與A200的補強效果相差不大，均明顯好于活性碳酸鈣。從表2的貯存試驗結果來看，填料用量為3份時，不同補強填料的貯存性能均良好；用量的增加貯存性能會不同程度地變差，其中以碳酸鈣表現(xiàn)最差，用量為6份時就出現(xiàn)分層現(xiàn)象，底部出現(xiàn)沉降，說明其與橡膠及溶劑的相容性差；而A200的貯存性能最好，這是因為A200表面含有大量羥基，在氫鍵的作用下溶液中可形成交聯(lián)網(wǎng)絡從而阻止沉降分層的出現(xiàn)。綜上來看，優(yōu)選A200為其補強填料，且用量在6份時即具有良好的力學性能即貯存性能，考慮到經(jīng)濟性A200的用量在6份即可。

2.3 增粘劑對密封涂料粘接性能的影響

密封涂料發(fā)揮功能的首先條件是需要其與基材表面粘接穩(wěn)定，因此，密封涂料不僅需要對陽極氧化鋁合金(油箱的主要材料)有著良好粘接，還需要對油箱內(nèi)的各種聚硫類密封劑(聚硫密封劑、改性聚硫密封劑及聚硫代醚密封劑等)有著良好的粘接效果，考察了不同增粘劑對聚硫類密封劑的粘接性能的影響。配方設計：氫化丁腈100份，酚醛樹脂60份，A200二氧化硅6份，增粘樹脂(E44、F44、EPS25)10份。試驗結果表3所示。

由表3可知，在不加任何增粘樹脂時，均為界面破壞，強度相對較低。加入E44和F44環(huán)氧樹脂后，均使其對XM22密封劑的粘接性能明顯變好，從密封劑層破壞，此時的剝離強度僅與密封劑本身有關，所以二者的剝離強度數(shù)值上基本相當。而加入EPS25后，明顯改善了密封涂料對3種密封劑的粘接性能，均從密封劑層破壞(實物照片如圖2所示)，這可能是因為EPS25為環(huán)氧封端的聚硫，其主鏈結構含有多硫鍵，與聚硫類密封劑相容性更好且多硫鍵之間可進行鏈交換從而形成穩(wěn)定粘接。這說明EPS25可作為高性能密封涂料的理想增粘劑。

表3 不同增粘樹脂對聚硫類密封劑粘接性能的影響Tab.3 Effect of different tackifying resins on adhesive properties of polysulfide sealant kN/m

圖2 不同增粘樹脂的密封涂料對聚硫密封劑的粘接實驗照片F(xiàn)ig.2 Experimental photos of the adhesion of different tackifying resin sealants to polysulfide sealants

在上述試驗基礎上采用8889氫化丁腈作為基體橡膠，以A200作為補強填料，EPS25作為增粘劑制備出了一種高性能的整體油箱用保護密封涂料。

3 結語

(1)采用氫化丁腈橡膠制備的密封保護涂料均具有良好的耐噴氣燃料性能，其中Therban XT VP KA 8889橡膠制備的密封保護涂料綜合性能最佳；

(2)補強填料的加入可明顯提高密封保護涂料的粘接強度，但加入量會影響保護涂料的貯存性能。其中A200氣相二氧化硅加入量為6份時，不僅具有良好的粘接強度而且對貯存無影響；

(3)在環(huán)氧封端的聚硫EPS25作為密封涂料的增粘劑時，可明顯改善密封保護涂料對聚硫類密封劑的粘接性能，使其從密封劑層破壞。