齊亞兵，張思敬

(西安建筑科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710055)

磷酸是一種基本化工原料，按其生產(chǎn)過程可分為：熱法磷酸和濕法磷酸。熱法磷酸是以高品位磷礦為原料，經(jīng)電爐還原磷礦粉制得黃磷，后經(jīng)氧化、水化等反應(yīng)制取的磷酸。熱法磷酸所需磷礦品位高，生產(chǎn)過程能耗高、成本高、污染大，產(chǎn)品純度較高。濕法磷酸(WPA )是以中低品味磷礦為原料，用硫酸、鹽酸和硝酸等強酸分解磷礦粉，經(jīng)過濾、脫色、脫氟、脫硫、脫砷和除金屬離子等預(yù)處理及提純手段后，得到的磷酸產(chǎn)品。由于中國的磷礦以中低品味磷礦為主的特殊國情，目前國內(nèi)的磷酸生產(chǎn)以濕法磷酸為主。濕法磷酸具有原料來源廣泛，生產(chǎn)過程能耗低、成本低、污染小，凈化后的磷酸產(chǎn)品可與熱法磷酸相媲美等優(yōu)點。當(dāng)前國內(nèi)外濕法磷酸的凈化技術(shù)有：萃取法、結(jié)晶法、電滲析法、離子交換法和吸附法等。其中，萃取法是使用最廣泛的濕法磷酸凈化技術(shù)，國內(nèi)企業(yè)普遍采用的是四川大學(xué)鐘本和、李軍教授團隊開發(fā)的溶劑萃取法濕法磷酸凈化技術(shù)以及甕福集團與高校合作開發(fā)的濕法磷酸凈化技術(shù)[1-2]。本文對常見濕法磷酸凈化技術(shù)的研究進展、應(yīng)用現(xiàn)狀及其存在問題作了詳細介紹，并對其發(fā)展方向進行了展望。

1 磷酸原料的預(yù)處理

強酸分解磷礦粉，經(jīng)過濾除去濾渣后的粗磷酸中含有大量的雜質(zhì)，需經(jīng)預(yù)處理后，才能進一步精制。常用的預(yù)處理手段包括：脫色、脫氟、脫硫和脫砷等。預(yù)處理后的磷酸還需用萃取法、結(jié)晶法、電滲析法、離子交換法和吸附法等方法除去磷酸中的金屬離子等雜質(zhì)，才能得到較為純凈的磷酸。

1.1 脫色

濕法磷酸中不可避免的含有一些有機雜質(zhì)，因而呈現(xiàn)一定的顏色，為避免這些有機雜質(zhì)對后續(xù)精制過程的影響，以及鑒于對產(chǎn)品色澤的要求，在精制前需要對原料酸進行脫色。原料酸的脫色通常采用的是吸附法或氧化法，吸附法中常用的吸附劑有：活性鋁、硅膠、酸性白土、活性炭和分子篩等，吸附法工藝簡單，可有效地吸附脫除濕法磷酸中的一些有色雜質(zhì)，但對另一些有機雜質(zhì)的脫除率不高。氧化法是利用H2O2、KMnO4、K2CrO4、氯或氯系氧化劑，在不同條件下氧化分解有機雜質(zhì)，實現(xiàn)脫色的方法。常用的氧化劑是H2O2，氧化法操作簡單，對有色雜質(zhì)的脫除率高[3]。

1.2 脫氟

1.3 脫硫

1.4 脫砷

濕法磷酸中的砷主要以砷酸和亞砷酸的形式存在，常用的脫砷方法有：化學(xué)沉淀脫砷和結(jié)晶法脫砷。化學(xué)沉淀脫砷是以Na2S、Ca(OH)2、CaCO3為沉淀劑，實現(xiàn)脫砷的目的。結(jié)晶法脫砷是以濕法磷酸為原料，經(jīng)過多次重結(jié)晶，脫除濕法磷酸中的砷的方法。

經(jīng)過預(yù)處理的濕法磷酸中還有鐵、鋁、鈣、鎂、錳、氟、硫酸根等離子，需用溶劑萃取法、結(jié)晶法、電滲析法、離子交換法和吸附法等方法進一步凈化精制才能得到合格的磷酸產(chǎn)品。

2 溶劑萃取法凈化濕法磷酸

溶劑萃取法凈化濕法磷酸是基于磷酸溶于有機溶劑，而雜質(zhì)在有機溶劑中的溶解度小的特點，利用萃取過程使大部分雜質(zhì)留在水相之中，而磷酸富集在有機相之中。萃取后，分離有機相，并對其經(jīng)過水洗、反萃、蒸餾濃縮等環(huán)節(jié)，最終得到質(zhì)量分數(shù) >75% 的凈化磷酸。溶劑萃取法對濕法磷酸凈化效果顯著，日益成為濕法磷酸中去除金屬離子的主要手段。

2.1 萃取劑和萃取設(shè)備

溶劑萃取法的核心在于萃取劑和設(shè)備的選擇，所選萃取劑要求對磷酸選擇性好，分配系數(shù)高，且對金屬雜質(zhì)具有較好的分離能力，分相容易，水溶性低，價格低廉，便于回收和再生。濕法磷酸萃取凈化過程中使用的萃取劑有：①脂肪醇類：正辛醇、正丁醇、異丙醇、異戊醇、正己醇、正戊醇、正庚醇等；②磷酸酯類：磷酸三丁酯和磷酸二異辛酯等，其中磷酸三丁酯是濕法磷酸凈化中最常用的萃取劑；③酮、酯、醚類：異丙醚、二異丙醚、二正丙醚、二丁基醚和甲基異丁基酮等；④胺類萃取劑：三辛胺等，胺類萃取劑對磷酸的萃取能力強，與金屬離子不易結(jié)合，使其留在水相而被除去，但其易于與鹵素離子和硫酸根離子結(jié)合，使其不易除去；⑤復(fù)合萃取劑：磷酸三丁酯+甲基異丁基酮、正辛醇+磷酸三丁酯、磷酸三丁酯+異丙醚、磷酸三丁酯+二異丙醚、磷酸三丁酯+煤油等。萃取設(shè)備決定著水相與有機相之間的傳質(zhì)行為，溶劑萃取法凈化濕法磷酸過程中應(yīng)用最廣的萃取設(shè)備為往復(fù)式振動篩板塔。除此之外，一些學(xué)者還研究了屈尼塔、偏心轉(zhuǎn)盤塔和微孔分散輪盤萃取塔中磷酸的萃取凈化過程。

2.2 萃取凈化過程

以鐘本和為代表的四川大學(xué)團隊，開發(fā)出了溶劑萃取法濕法磷酸凈化技術(shù)，并進行了大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，成為國內(nèi)濕法磷酸凈化的主流技術(shù)。該工藝的萃取相以TBP為萃取劑，煤油為稀釋劑，并將化學(xué)凈化法與溶劑萃取法結(jié)合進行除雜，提高了凈化效率；所用萃取設(shè)備為往復(fù)式振動篩板塔，成功解決了放大難題；萃余酸返回制肥系統(tǒng)，提高了酸的利用率，其工藝流程見圖1[9]。

圖1 溶劑萃取法凈化濕法磷酸工藝[9]Fig.1 The schematic diagram of purification technology for wet-process phosphoric acid by extraction

2.3 存在問題及發(fā)展方向

溶劑萃取法凈化濕法磷酸過程可連續(xù)生產(chǎn)，萃取劑對磷酸和雜質(zhì)離子的分離效果較好，凈化效果較好，產(chǎn)品純度較高，至目前為止，是一種較好的濕法凈化工藝。但其仍然存在一些問題和改進空間：如萃取過程存在一定的溶劑損失，工藝流程較復(fù)雜，成本較高，萃取率和萃取酸的利用率有待提高，磷酸對設(shè)備腐蝕性較強，磷酸三丁酯等含磷萃取劑的直接排放會對環(huán)境產(chǎn)生一定的污染等。為解決這些問題，可以從篩選新型復(fù)合萃取劑，減少萃取劑用量，提高萃取率，提升產(chǎn)品品質(zhì)；開發(fā)新型萃取設(shè)備，增大水相與油相之間界面面積，提高傳質(zhì)速率，提高萃取速率；簡化改進工藝路線，降低投資和操作成本；對關(guān)鍵設(shè)備或設(shè)備的關(guān)鍵部位包裹或內(nèi)襯聚四氟乙烯等防護層，防止設(shè)備被腐蝕；開發(fā)新的萃余酸利用途徑，提高磷酸的利用率等方面去入手。

3 結(jié)晶法凈化濕法磷酸

結(jié)晶法是磷酸以半水化合物從磷酸溶液中結(jié)晶析出，實現(xiàn)磷酸凈化的目的。結(jié)晶法凈化濕法磷酸的類型主要包括：冷卻結(jié)晶法和熔融結(jié)晶法等。結(jié)晶法一般是以經(jīng)過預(yù)處理、部分凈化或溶劑萃取法凈化后的磷酸為原料，用來制取更高純度的磷酸，例如食品級、電子級磷酸等。

3.1 冷卻結(jié)晶法

冷卻結(jié)晶是先對磷酸升溫，后緩慢降溫，并加入純凈磷酸晶種，使磷酸晶體從磷酸溶液中結(jié)晶析出，得到凈化的一種方法。欲使磷酸達到一定的純度，通常需要經(jīng)過幾次重結(jié)晶才能實現(xiàn)。

3.2 熔融結(jié)晶法

熔融結(jié)晶法是利用被分離物質(zhì)各組分間凝固點的差異，通過控制熱量的輸入和移出，使被分離組分，從熔融液中結(jié)晶析出，從而實現(xiàn)目標(biāo)組分分離提純的一種結(jié)晶技術(shù)。熔融結(jié)晶技術(shù)具有不需要使用溶劑、能耗低、設(shè)備體積小，能得到高純產(chǎn)品等優(yōu)點。熔融結(jié)晶法包括層熔融結(jié)晶法、懸浮熔融結(jié)晶法和區(qū)域熔融結(jié)晶法。

3.2.1 層熔融結(jié)晶法 姜曉濱等[22-23]以84.5%～86%的食品級磷酸為原料，使用液膜結(jié)晶和靜態(tài)多級結(jié)晶聯(lián)合的方案，對原料進行一次液膜結(jié)晶，發(fā)汗后的產(chǎn)品作為二次結(jié)晶的原料，二次結(jié)晶使用靜態(tài)熔融結(jié)晶，發(fā)汗后得到符合國際標(biāo)準的高純磷酸產(chǎn)品，總產(chǎn)率為25%～29%；將分形多孔介質(zhì)理論應(yīng)用于熔融結(jié)晶晶層和結(jié)構(gòu)分析之中，建立了結(jié)晶過程的晶層排液模型，取得了理想的模擬結(jié)果。邵陽康[24]建立了實驗室規(guī)模的磷酸轉(zhuǎn)鼓連續(xù)層式熔融結(jié)晶器用于磷酸的提純精制，并提出了多級轉(zhuǎn)鼓結(jié)晶、轉(zhuǎn)鼓結(jié)晶-濕法發(fā)汗和轉(zhuǎn)鼓結(jié)晶-干法發(fā)汗三種聯(lián)合操作的優(yōu)化工藝，可實現(xiàn)磷酸凈化精制過程自動化和連續(xù)化。劉剛等[25]在指型冷卻管內(nèi)對磷酸進行層熔融結(jié)晶精制，采用優(yōu)化工藝條件，通過一次結(jié)晶純化，可將濃度86.79%的磷酸的純度提高至90.8%，F(xiàn)-的質(zhì)量分數(shù)由3×10-5降低至4.5×10-6，去除率達到85%。鐘劍鋒等[26]比較了靜態(tài)熔融結(jié)晶和懸浮熔融結(jié)晶提純磷酸的過程，相較于靜態(tài)熔融結(jié)晶，懸浮熔融結(jié)晶得到的晶體粒度小、分布更均勻，結(jié)晶效率更高，對鐵離子和氟離子的去除率更高。

3.2.2 懸浮熔融結(jié)晶法 陳愛梅等[27-29]采用連續(xù)逆流熔融懸浮結(jié)晶法凈化濕法磷酸，裝置主要由一個連續(xù)攪拌結(jié)晶器和一個直立的連續(xù)熔融結(jié)晶純化塔耦合而成。在結(jié)晶器磷酸進料質(zhì)量分數(shù)為84%～86%、純化塔攪拌速率為10～20 r/min時磷酸產(chǎn)品純度可達到食品添加劑的標(biāo)準。Wang等[30-31]分別以質(zhì)量分數(shù)為80%，84%和88%的濕法磷酸為原料，通過冷卻結(jié)晶制備出磷酸晶體，后在玻砂漏斗內(nèi)用加熱的氮氣進行發(fā)汗，結(jié)果表明當(dāng)使用質(zhì)量分數(shù)為84%的濕法磷酸制備的晶體中雜質(zhì)的包藏最少；用制備的晶體經(jīng)過發(fā)汗后，可使產(chǎn)品中Mg、As、Sb、Pb的含量降低至 844.28，616.94，209.81，11.08 ng/g。李軍等[32-33]發(fā)明了一種傾斜懸浮熔融結(jié)晶塔用于制備電子級磷酸，塔體與水平面具有一定的夾角，便于塔內(nèi)晶體的沉降；塔的上部為結(jié)晶段，中部為提純段，下部為熔融段；塔內(nèi)有攪拌槳貫穿整個塔體。結(jié)晶段下部設(shè)置有冷卻劑和殘液出口，熔融段下部設(shè)置有熔融液出口。將冷卻劑和經(jīng)過預(yù)處理的磷酸分別加入結(jié)晶段，待結(jié)晶段溫度降低到一定值后，往結(jié)晶段加入晶種，產(chǎn)生的晶體逐漸下沉，并在塔內(nèi)堆積；待晶體堆積到結(jié)晶段下端后，排盡冷凍劑和結(jié)晶殘液；開啟熔融段加熱器，熔融液開始向上流動對磷酸晶體進行洗滌和發(fā)汗；待塔底熔融液的純度達到要求時，收集熔融液，即得到所需電子級磷酸。

3.2.3 區(qū)域熔融結(jié)晶法 周駿宏等[34]用區(qū)域熔融法提純工業(yè)磷酸，研究了砷、鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)的分離效果，經(jīng)過5次區(qū)熔后，試樣末端與始端的砷、鐵、鈣、鎂的比值分別為：3.3，3.92，2.55，3.72，試樣始端的砷、鐵、鈣、鎂的含量分別為 23.28，14.2，135.7，23.3 mg/kg，試樣始端附近區(qū)域為純凈的磷酸。劉雪峰等[35]考察了溫度和熔區(qū)移動速率對磷酸區(qū)域熔融過程的影響，結(jié)果表明，冷凝溫度5 ℃、加熱溫度65 ℃時可形成合適的熔區(qū)大小，形成穩(wěn)定熔區(qū)的時間為33 min，熔區(qū)移動速率<25 min/h時，Cr、Ca、Mg、Zn、Al和Fe均具有較好的脫除效果。

3.3 存在問題及發(fā)展方向

結(jié)晶法凈化濕法磷酸工藝流程較簡單、投資費用較低，但需要經(jīng)過多次結(jié)晶或多次結(jié)晶和多次發(fā)汗后才能達到所需的純度，結(jié)晶法凈化過程大多屬于間歇過程，生產(chǎn)效率較低、產(chǎn)品產(chǎn)量較低，但產(chǎn)品的純度較高，可制得電子級磷酸。為了提高生產(chǎn)效率，一些學(xué)者也開始嘗試應(yīng)用連續(xù)熔融結(jié)晶法凈化濕法磷酸，但連續(xù)熔融結(jié)晶裝置的操作穩(wěn)定性較差，容易出現(xiàn)塔體內(nèi)晶體堵塞，塔內(nèi)壁結(jié)垢嚴重，攪拌槳攪不動晶體床層，結(jié)晶段晶體與母液的分離不徹底，塔底熔融段產(chǎn)品純度不穩(wěn)定等問題。要解決這些問題，可以通過改進攪拌槳結(jié)構(gòu)，減少塔內(nèi)壁的結(jié)垢；通過優(yōu)化操作參數(shù)，解決塔內(nèi)晶體的堵塞，提高操作穩(wěn)定性，控制塔底產(chǎn)品的純度，例如：通過控制結(jié)晶段的降溫速率、冷卻劑循環(huán)量以及熔融段的加熱功率等來達到冷量和熱量的輸入平衡，從而控制晶體的堆積密度、堆積速度、熔融液的洗滌速率等。結(jié)晶法凈化濕法磷酸目前大多處于實驗室小試、企業(yè)中試階段，工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用相對較少，但由于其工藝簡單、能耗低、環(huán)境污染小且能獲得高純產(chǎn)品的優(yōu)點，一旦解決穩(wěn)定性和生產(chǎn)效率問題，其應(yīng)用前景將是一片光明。

4 其他凈化法

4.1 電滲析法凈化濕法磷酸

4.2 離子交換法凈化濕法磷酸

4.3 吸附法凈化濕法磷酸

吸附法是利用吸附劑對濕法磷酸中的雜質(zhì)離子進行吸附螯合或利用電極使電極與溶液界面形成雙電層吸附金屬離子形成配合物，達到凈化磷酸的目的。

5 結(jié)論與展望

濕法磷酸的提純過程包含了脫色、脫硫、脫氟、脫砷等預(yù)處理階段以及去除金屬離子及一些陰離子等除雜階段。其凈化精制過程是多種凈化方法的耦合過程，很難用一種方法將磷酸凈化到所需的純度。隨著技術(shù)的發(fā)展，不同凈化技術(shù)之間的滲透、融合越來越多。目前工業(yè)上濕法磷酸凈化技術(shù)依然是以溶劑萃取法為主流，結(jié)晶法凈化濕法磷酸技術(shù)發(fā)展迅猛，已開始逐漸應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，成為生產(chǎn)高純磷酸的一項潛在工業(yè)技術(shù)。電滲析和離子交換法由于尚未解決一些技術(shù)問題，還遠未達到工業(yè)應(yīng)用的程度。吸附法可作為溶劑萃取法和結(jié)晶法的補充而存在。未來的濕法磷酸凈化技術(shù)是朝著簡化工藝，提高生產(chǎn)效率，提高產(chǎn)品的純度，提高酸的利用率，降低成本，減少環(huán)境污染等方向發(fā)展。