劉雪寧，閆思?jí)?，王鑫，崔永生，仇鵬，趙雄燕，3

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北鐵科翼辰新材科技有限公司，河北 石家莊 052160； 3.航空輕質(zhì)復(fù)合材料與加工技術(shù)河北省工程實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

科技的快速發(fā)展，對(duì)橡膠材料綜合性能的要求越來越高，因此，單組分橡膠材料往往難以滿足使用要求，需要通過橡膠并用的方法來提升其使用性能。丁苯橡膠(SBR)具有較良好的耐磨性、耐熱性和耐老化性能，用途較為廣泛，尤其是其優(yōu)良的高溫耐磨性，非常適用于乘用胎的制備。但由于SBR多為反式結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)不規(guī)整，因而滯后損失大，彈性低。因此，采用橡膠并用的方式來提高其使用性能已成為SBR改性研究的熱點(diǎn)。

1 不同類型并用膠與SBR形成復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能

1.1 順丁橡膠作為并用膠

順丁橡膠(BR)具有高彈性、高耐磨等優(yōu)點(diǎn)，丁苯橡膠通過與BR并用，可改善其本身存在的某些不足[1]。

康永[2]將SBR與BR共混制備了SBR/BR復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)SBR/BR 的耐屈撓疲勞性能在并用比例為 80/20時(shí)最高，與純的SBR相比提高了將近233%。

Yoon等[3]用密煉機(jī)制備了硅基SBR/BR復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)SBR/BR共混比為6∶4和9∶1時(shí)，與SBR/BR復(fù)合材料相比，硅填充的SBR/BR復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量分別提高了545%和612%。這主要是因?yàn)閯?dòng)態(tài)變形過程中硅填充物網(wǎng)絡(luò)的破壞和重組改變了復(fù)合材料的粘彈性模量。

Jin等[4]先在密煉機(jī)中制備了1，3-二苯胍(DPG)和硅烷的母粒，然后在開煉機(jī)上制備了硅烷增強(qiáng)的SBR/BR復(fù)合材料。研究表明，隨著DPG濃度的增加，體系的硫化速率變慢，交聯(lián)密度降低。

Li等[5]對(duì)大豆分離蛋白(SPI)進(jìn)行改性后，填充到BR/SBR中制備了BR/SBR/改性SPI復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性SPI加入到10 Phr時(shí)，復(fù)合材料吸水率達(dá)到飽和。此時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率最高，與BR/SBR相比，提高了27.3%。

鄭鵬等[6]通過物理共混將芥酸酰胺加入到丁苯橡膠和順丁橡膠的共混物中，并對(duì)制備的復(fù)合材料性能進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，與SBR/BR相比，當(dāng)芥酸酰胺填充量為10 Phr時(shí)，復(fù)合材料的硬度、壓縮永久變形、靜摩擦系數(shù)、動(dòng)摩擦系數(shù)、拉伸強(qiáng)度分別減少了9.21%，51.61%，45.51%，37.54%和 19.84%；而斷裂伸長(zhǎng)率、屈撓次數(shù)分別增大了 36.14% 和 88.92%，這主要是因?yàn)榻嫠狨０菲鸬杰浕蜐?rùn)滑的作用。

Kim等[7]采用色母粒技術(shù)制備了二氧化硅填充ESBR/BR/NR三元共混復(fù)合材料并研究了其分散特性和材料性能。研究表明，當(dāng)二氧化硅的填充量為90 Phr時(shí)，復(fù)合材料中的二氧化硅分散度高達(dá)82%，且復(fù)合材料的伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度分別提高了10%和16%。

Shiva等[8]用物理共混法制備了雜化填料填充SBR/丁二烯橡膠復(fù)合材料。結(jié)果表明，與炭黑填充SBR相比，該雜化填料填充的復(fù)合材料具有較低的裂紋擴(kuò)展系數(shù)和較小的熱積累，其值分別為1.5×10-7和82 ℃。

Baskar等[9]用機(jī)械共混的方法把廢輪胎橡膠(WTR)添加到SBR/BR中制備了SBR/BR復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)WTR的填充量為20%時(shí)，WTR填充的復(fù)合材料的最大撕裂強(qiáng)度為65.52 N/mm，與SBR/BR復(fù)合材料相比，其撕裂強(qiáng)度提高了7.45%。

1.2 丁腈橡膠作為并用膠

丁腈橡膠(NBR)具有優(yōu)異的耐油性、耐溶劑性和耐磨性以及性價(jià)比高等特點(diǎn)。所以將SBR與NBR并用，可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，提高橡膠的綜合性能[10]。

Attia等[11]通過機(jī)械共混制備了SBR-NBR共混基體，然后將通過不同有機(jī)基團(tuán)改性的有機(jī)黏土分散到橡膠共混基體中，制備了橡膠納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，與SBR-NBR相比，橡膠納米復(fù)合材料的耐熱性能得到大幅改善，其熱分解溫度提高了 40 ℃，燃燒率降低了45%；同時(shí)，該橡膠納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量分別提高了16%和14%。

Zhang等[12]將氧化石墨烯(GO)添加到羧基丁腈橡膠/丁苯橡膠的復(fù)合材料(XNBR/SBR)中以提高二者的相容性和材料的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)GO的填充量為0.3 Phr時(shí)，XNBR/SBR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別提高了71%和94%。

Azizli等[13]設(shè)計(jì)制備了蒙脫土(OMMT)為增容劑的羧化丁腈橡膠和羧化丁苯橡膠(XNBR/XSBR)納米復(fù)合材料。研究表明，當(dāng)OMMT的添加量為 10 Phr 時(shí)，XNBR/XSBR(80/20)復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、硬度、斷裂伸長(zhǎng)率、疲勞失效循環(huán)、磨耗量分別高達(dá)23.87 MPa，75.6 HA，623%，56 100，21.27%。這主要?dú)w功于XNBR和XSBR的羧基與OMMT中的銨官能團(tuán)具有較強(qiáng)的相互作用。

1.3 天然橡膠作為并用膠

天然橡膠(NR)具有高彈性、黏彈性和可塑性等優(yōu)點(diǎn)。通過NR和SBR并用可以得到綜合性能較優(yōu)異的橡膠復(fù)合材料[14]。

Mansilla等[15]用溶液共混法制備了天然橡膠/丁苯橡膠復(fù)合材料，并探究了硫化溫度和硫化體系對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)性能的影響。結(jié)果顯示，固化反應(yīng)和降解反應(yīng)強(qiáng)烈依賴于SBR/NR共混物中NR的含量和硫化溫度，硫化溫度越高，降解效果越明顯。

Song等[16]研究了NR/SBR共混材料的形貌、溶膠-凝膠演化規(guī)律及降解機(jī)理。并采用一系列表征手段對(duì)溶膠和凝膠組分的結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，溶膠和凝膠組分中NR/SBR的比例基本不變，與NR/SBR共混物的原始比例無關(guān)。隨著SBR含量的增加，不同NR/SBR共混體系的溶膠分?jǐn)?shù)主要由NR的小分子鏈組成，凝膠分?jǐn)?shù)主要由SBR的重交聯(lián)分子鏈構(gòu)成。

Yang等[17]通過反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)對(duì)NR、SBR和共混橡膠(NR-SBR)中氣態(tài)熱解產(chǎn)物的生成機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，對(duì)于共混膠NR-SBR，NR的熱解是放熱的，這為SBR的熱解提供了一定的能量，從而降低了SBR的熱解溫度。

Espósito等[18]探究了溶液丁苯橡膠(SSBR)、天然橡膠(NR)和填充二氧化硅的聚丁二烯橡膠(BR)三元橡膠復(fù)合材料(SSBR/NR/BR)在不同輻照劑量下的性能。研究表明，當(dāng)輻射量為100 kGy時(shí)，與未輻照的聚合物相比，輻照后復(fù)合材料的模量提高了 2.4%，而斷裂伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度分別降低了 21.3%，30%。說明輻照橡膠的交聯(lián)反應(yīng)限制了橡膠鏈的運(yùn)動(dòng)。

Dong等[19]首次采用高分辨率熱解氣相色譜-質(zhì)譜(PyGC-MS)對(duì)石墨烯填充的天然橡膠和丁苯橡膠復(fù)合材料(NR/SBR/CZ-G)的硫化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NR/SBR/CZ-G復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)0.29，與NR/SBR相比，提高了190%，說明硫化促進(jìn)劑接枝的石墨烯已均勻地分散在橡膠基體中并起到了提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的作用。

Kim等[20]用溶液聚合的方法制備了環(huán)氧化豆油(ESO)改性的丁苯橡膠(SBR)和環(huán)氧化天然橡膠(ENR)，并將兩者復(fù)配得到了SBR-ESO/ENR復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，與SBR/NR相比，SBR-ESO/ENR復(fù)合材料熱穩(wěn)定性大幅提高，其在360 ℃才開始分解。同時(shí)，復(fù)合材料的伸長(zhǎng)率為300%的模量高達(dá)12.4，提高了476%。

Lin等[21]采用物理共混的方法制備了含石墨烯和纖維素納米晶(CNC)的SBR/NR橡膠復(fù)合材料。研究表明，石墨烯和CNC添加量均為1 Phr時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、儲(chǔ)能模量分別高達(dá)19 MPa和 900 MPa，與SBR/BR復(fù)合材料相比，分別提高了 7.9% 和26.7%。同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)，石墨烯和CNC的摻入并不影響復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

Mounir等[22]制備了含有納米二氧化硅(ENS)的橡膠復(fù)合材料SBR/NR/ENS。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)ENS的添加量為10 Phr時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度高達(dá)3.5 MPa，與SBR/NR相比，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度提高了250%。這主要是由于納米尺寸的填充材料增大了復(fù)合材料的界面表面積，使材料與基體的相容性得到改善。

Li等[23]將反式-1，4-聚(丁二烯-異戊二烯)(TBIR)引入到天然橡膠(NR)/乳液聚合丁苯橡膠(ESBR)中。結(jié)果表明，與NR/ESBR相比，TBIR/NR/ESBR三元復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度分別提高了5.2%，300.3%，76%。其抗疲勞性壽命高達(dá)1.05×106，提高了128%。其原因是由于TBIR的使用提高了復(fù)合材料的交聯(lián)密度，增強(qiáng)了填料與橡膠的相互作用。

Bach等[25]通過機(jī)械共混制備了改性二氧化硅/NR/SBR復(fù)合材料。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二氧化硅的重量百分比為4%時(shí)，其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和硬度分別高達(dá)25.6 MPa和46.26 HA，比原始NR/SBR共混物的拉伸強(qiáng)度和硬度分別提高了35.23%和20.12%。

1.4 三元乙丙橡膠作為并用膠

三元乙丙橡膠(EPDM) 由于不飽和程度低，具有耐熱和耐臭氧性能優(yōu)異以及低溫柔韌性能良好等優(yōu)點(diǎn)[26]。

Vishvanathperumal等[27]制備了納米二氧化硅(NS)增強(qiáng)的EPDM/SBR復(fù)合材料。研究表明，當(dāng)NS的添加量為4 Phr時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率分別高達(dá)16 MPa和575%；同時(shí)，復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度和硬度隨NS添加量的增加也呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。

Durandish等[28]采用開煉機(jī)制備了SBR/EPDM/有機(jī)黏土納米復(fù)合材料。聚合物/納米黏土之間的強(qiáng)相互作用顯著改善了其力學(xué)性能。當(dāng)加入 7 Phr 有機(jī)黏土?xí)r，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、硬度分別為2.5 MPa，53%和64 HA，與SBR/EPDM相比，分別提高了70.1%，5 300%和2.4%。

Elshereafy等[29]采用熔融共混法制備了EPDM/SBR/WPE/有機(jī)黏土納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)有機(jī)黏土的填充量為10 Phr、輻射劑量為150 kGy時(shí)，改性納米復(fù)合材料的拉伸模量和抗拉強(qiáng)度分別為6.1 MPa和9.6 MPa，與未輻射的相比分別提高了60.5%和54.8%。說明經(jīng)輻射交聯(lián)后復(fù)合材料的機(jī)械性能得到改善。

2 展望

與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)對(duì)丁苯橡膠基納米復(fù)合材料的研究還有很多工作要做，特別是并用膠的篩選、改性和功能化直接關(guān)系到復(fù)合材料中各組分之間的相容性，而相容性的好壞又直接關(guān)系到最終復(fù)合材料的使用性能。因?yàn)橹挥袕?fù)合材料中各組分間達(dá)到高度相容，才能充分發(fā)揮各組分間的協(xié)同效應(yīng)，使丁苯橡膠復(fù)合材料的性能達(dá)到最佳?？梢?，提高復(fù)合材料中各組分間的相容性將是該領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵。據(jù)推測(cè)，通過并用膠的篩選和功能化改性制備具有特殊用途的高性能丁苯橡膠復(fù)合材料將是該領(lǐng)域今后發(fā)展的一個(gè)主要方向。