王海棠，鐘振成，王靖宇，崔鑫，佟振偉

(國家能源集團(tuán)北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

目前石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)廣泛應(yīng)用在我國各大燃煤電廠。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，該技術(shù)在所有脫硫技術(shù)中占比93.9%[1]。該工藝具有運(yùn)行穩(wěn)定、石灰石原料價(jià)格低廉，脫硫效率高達(dá)90%以上等優(yōu)勢(shì)，但該脫硫系統(tǒng)運(yùn)行過程中同時(shí)也伴隨著脫硫廢水的產(chǎn)生。脫硫廢水的水質(zhì)隨石灰石原料成分不同水質(zhì)也有所變化，總體來講，脫硫廢水水質(zhì)一般呈酸性，pH=4～6，會(huì)腐蝕設(shè)備、管道等，且成分復(fù)雜，具有高濃度的懸浮物、鈣鎂硬度高、高TDS，并含有少量COD及重金屬[2-3]。當(dāng)石灰石原料中含有較多白云石(CaMg(CO3)2)成分，就會(huì)導(dǎo)致大量鎂引入至脫硫用水中，過程中很難形成沉淀結(jié)晶被旋流、脫水去除，致使脫硫系統(tǒng)最終排出的脫硫廢水含有大量鎂離子[4]，鎂離子濃度高達(dá)10 g/L以上，屬于典型的高鎂型廢水。目前大多數(shù)燃煤電廠脫硫廢水處理工藝還停留在傳統(tǒng)三聯(lián)箱處理[5]，處理后利用途徑主要有干灰拌濕、水力除渣、灰場(chǎng)抑塵或輸煤系統(tǒng)沖洗等[6]，這些措施并未考慮設(shè)備腐蝕和管道堵塞、氯離子循環(huán)累積、粉煤灰外賣價(jià)格高等問題，未能從根本上解決問題。加上近幾年國家政策收緊，如2015年4月，國務(wù)院印發(fā)的水污染防治行動(dòng)計(jì)劃中，就明確提出了“全面控制污染物排放，狠抓工業(yè)污染防治”的要求[7]；2017年5月21日，國家環(huán)境保護(hù)部印發(fā)的《火電廠污染防治可行技術(shù)指南》[8]也明確指出，實(shí)現(xiàn)燃煤電廠廢水近零排放的關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放。因此開發(fā)出高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的脫硫廢水處理工藝勢(shì)在必行。

目前脫硫廢水零排放工藝基本分為預(yù)處理、濃縮減量和固化處理 3 個(gè)階段[9]。我國第一個(gè)真正意義上實(shí)現(xiàn)廢水零排放的電廠為廣東河源電廠，后續(xù)華能長(zhǎng)興、焦作萬方等電廠也相繼成為脫硫廢水 “零排放”系統(tǒng)的典型代表，國內(nèi)脫硫廢水零排放技術(shù)應(yīng)用統(tǒng)計(jì)見表1。

本文針對(duì)某燃煤電廠2×330 MW機(jī)組和1×300 MW機(jī)組產(chǎn)生的高鎂型脫硫廢水，介紹了該電廠脫硫廢水水質(zhì)及現(xiàn)有傳統(tǒng)三聯(lián)箱工藝情況，并提出了一種新型脫硫廢水零排放工藝，為其他類型脫硫廢水提供了參考和借鑒。

表1 國內(nèi)典型燃煤電廠脫硫廢水零排放工藝統(tǒng)計(jì)[10]Table 1 Typical domestic coal-fired power plant desulfurization wastewater zero discharge process statistics

1 現(xiàn)有脫硫廢水處理工藝

某燃煤電廠現(xiàn)有機(jī)組為1#、2#(2×330 MW)，3#(1×300 MW)機(jī)組，總裝機(jī)容量為960 MW，1#、2#、3#機(jī)組均采用一爐一塔、單塔雙循環(huán)的石灰石-石膏濕法全煙氣脫硫工藝，產(chǎn)水脫硫廢水約 20 m3/h。目前該電廠產(chǎn)生的脫硫廢水依然采用傳統(tǒng)三聯(lián)箱工藝進(jìn)行處理，見圖1。脫硫廢水自流到中和、澄降、混凝和絮凝箱中進(jìn)行反應(yīng)處理，主要去除廢水中的懸浮物、重金屬及少量的鎂離子。澄清器上部清液流到出水箱，出水箱廢水經(jīng)加酸(鹽酸加藥系統(tǒng)已取消)調(diào)整 pH到6～9，處理后廢水暫存拋漿池后期主要通過洗煤來消納。表2為三聯(lián)箱系統(tǒng)處理后的出水水質(zhì)，不難看出廢水污染離子濃度仍然很高，洗煤系統(tǒng)中廢水中的污染離子尤其是氯離子、鎂離子持續(xù)循環(huán)累積，對(duì)脫硫系統(tǒng)造成嚴(yán)重腐蝕及結(jié)垢。因此，有必要在目前三聯(lián)箱工藝基礎(chǔ)上，對(duì)脫硫廢水進(jìn)行深度處理，以實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放。

圖1 電廠現(xiàn)有脫硫廢水處理工藝Fig.1 Power plant existing desulfurization wastewater treatment technology

表2 三聯(lián)箱出水水質(zhì)一覽表Table 2 List of outlet water quality of triple header

2 脫硫廢水處理工藝

2.1 預(yù)處理軟化工藝

由表2脫硫廢水水質(zhì)可知，該脫硫廢水具有“高鎂、低鈣、高硫酸根”的特征，其 Mg2+質(zhì)量濃度(13 712 mg/L)是行業(yè)常見水平(3～6 g/L)的3～4倍，同時(shí)含有鈣離子，因此必須對(duì)廢水進(jìn)行軟化預(yù)處理，以免導(dǎo)致系統(tǒng)結(jié)垢。

預(yù)處理的主要目的是去除廢水中的Ca2+和Mg2+，所需化學(xué)藥劑主要有：石灰、碳酸鈉、氫氧化鈉以及硫酸鈉等，主要發(fā)生反應(yīng)如下。

Mg2++Ca(OH)2Mg(OH)2+Ca2+

(1)

Mg2++2NaOHMg(OH)2+2Na+

(2)

Ca2++Na2SO4CaSO4+2Na+

(3)

Ca2++Na2CO3CaCO3+2Na+

(4)

常見軟化組合工藝有三種：①石灰-碳酸鈉聯(lián)合軟化法：即通過投加石灰和碳酸鈉對(duì)脫硫廢水進(jìn)行軟化。該工藝目前在大多數(shù)脫硫廢水零排放工程案例中被采用；②石灰-硫酸鈉聯(lián)合軟化法：即通過投加石灰，配合硫酸鈣結(jié)晶工藝對(duì)脫硫廢水進(jìn)行軟化；③雙堿法軟化法：即投加氫氧化鈉和碳酸鈉進(jìn)行軟化。

表3 脫硫廢水預(yù)處理軟化工藝對(duì)比Table 3 Comparison of pretreatment and softening processes of desulfurization wastewater

2.2 濃縮工藝

脫硫廢水經(jīng)預(yù)處理后懸浮物、膠體、Ca2+、Mg2+等結(jié)垢因子的含量已達(dá)到后續(xù)設(shè)備安全運(yùn)行條件，但脫硫廢水的 TDS 含量依舊維持在40 000 mg/L。因此，為了降低后續(xù)固化處理成本，需要對(duì)脫硫廢水進(jìn)行濃縮處理，實(shí)現(xiàn)廢水減量化。對(duì)于高鹽水減量化技術(shù)，目前主要采用投資低、技術(shù)成熟度高的膜濃縮技術(shù)，目前脫硫廢水零排放工程落地的電滲析(ED)、碟管式高壓膜(DTRO)、高鹽反滲透膜(HSRO)、海水反滲透膜(SWRO)等技術(shù)[12]。表4對(duì)各膜濃縮技術(shù)進(jìn)行了對(duì)比。

表4 現(xiàn)有脫硫廢水膜濃縮工藝對(duì)比Table 4 Comparison of existing desulfurization wastewater membrane concentration processes

由表4可知，幾種膜工藝對(duì)脫硫廢水的濃縮極限不同，海水反滲透膜(SWRO)投資、運(yùn)行成本最低，但濃縮極限偏低，最多只能減量50%，會(huì)增加后續(xù)固化工藝運(yùn)行負(fù)荷。ED、FO工藝雖然可以將TDS濃縮到15%～20%，但FO由于汲取液再生過程復(fù)雜造成投資、運(yùn)行成本很高。DTRO、ED技術(shù)則也同樣存在能耗高、投資高的缺點(diǎn)。HSRO技術(shù)是北京某研究院的專利技術(shù)[13]，該技術(shù)在現(xiàn)有反滲透膜組件和反滲透系統(tǒng)的設(shè)計(jì)上進(jìn)行改進(jìn)，在無需顯著提高操作壓力和運(yùn)行成本的情況下突破反滲透系統(tǒng)的濃縮極限，大幅度減少系統(tǒng)最終濃鹽水的排放量，既提高水資源回收利用效率，也大幅度降低實(shí)現(xiàn)廢水零排放的綜合處理成本。目前HSRO技術(shù)已被國電漢川、神東煤炭等煤電企業(yè)應(yīng)用，其中國電漢川電廠已投產(chǎn)，運(yùn)行效果良好。本工程決定采用HSRO技術(shù)作為膜濃縮工藝，前端并與納濾(NF)耦合，以實(shí)現(xiàn)濃縮和分鹽的雙重目的，保證后端得到高純度結(jié)晶鹽副產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)資源化利用。

2.3 末端固化工藝

經(jīng)膜濃縮減量后的脫硫廢水水量4～5 m3/h，主要成分為NaCl，TDS濃度在12～15 g/L，需要采取固化工藝以實(shí)現(xiàn)廢水零排放。根據(jù)表1可知，國內(nèi)電廠固化工藝一般采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝及煙道蒸發(fā)工藝。蒸發(fā)結(jié)晶工藝主要是利用電廠余熱或電能加熱，使廢水中水分蒸發(fā)、冷凝而循環(huán)利用，廢水不斷濃縮直至結(jié)晶析出，從而實(shí)現(xiàn)廢水零排放。主要有多效蒸發(fā)結(jié)晶(MED) 或機(jī)械壓縮式蒸發(fā)結(jié)晶(MVR)工藝[14]。煙道蒸發(fā)工藝主要是將脫硫廢水經(jīng)霧化噴嘴霧化后噴入空預(yù)器和除塵器之間的煙道內(nèi)，霧化液滴與高溫?zé)煔饣旌虾笏直谎杆僬舭l(fā)，析出的鹽漬則隨煙氣粉塵在靜電除塵器中被捕獲，從而實(shí)現(xiàn)廢水零排放。主要有旁路煙道蒸發(fā)工藝和主煙道蒸發(fā)工藝[15-16]。表5是脫硫廢水固化處理工藝對(duì)比表，相較而言，蒸發(fā)結(jié)晶工藝更成熟，而煙道蒸發(fā)工藝在實(shí)際運(yùn)行中析出的鹽漬沉積在煙道底部，容易造成煙道堵塞和設(shè)備腐蝕現(xiàn)象[17]。因此，更推薦采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝，通過蒸發(fā)結(jié)晶工藝最終可生成高純度氯化鈉結(jié)晶鹽，純度>95%，能夠滿足《工業(yè)鹽》(GB/T 5462—2016)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[18]，從而實(shí)現(xiàn)資源化利用。

表5 脫硫廢水固化處理工藝對(duì)比[19]Table 5 Comparison of curing process of desulfurization wastewater

3 總體脫硫廢水零排放工藝流程

根據(jù)上述脫硫廢水零排放預(yù)處理工藝、濃縮工藝、末端固化工藝對(duì)比論證，探索出一種適用于高鎂型脫硫廢水零排放工藝，具體工藝流程見圖2。

圖2 高鎂型脫硫廢水零排放工藝流程Fig.2 Zero discharge process of high magnesium desulphurization wastewater

脫硫廢水首先進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)，通過向廢水中投加石灰軟化水質(zhì)，主要生成氫氧化鎂、硫酸鈣等沉淀。對(duì)于高鎂型脫硫廢水軟化反應(yīng)后廢水中污泥含水率一般能達(dá)到93%～97%，因此軟化后的廢水溶液無需沉淀可直接進(jìn)板框壓濾機(jī)進(jìn)行脫水。脫水后濾液投加硫酸鈉去除廢水中剩余鈣離子，并通過與NF耦合將廢水中二價(jià)離子截留濃縮回流至前端循環(huán)反應(yīng)以生成高純度石膏產(chǎn)品，并達(dá)到分鹽結(jié)晶的效果。后續(xù)濃縮工藝采用高鹽反滲透(HSRO)對(duì)脫硫廢水進(jìn)行減量，最終通過MVR蒸發(fā)結(jié)晶工藝得到高純度氯化鈉結(jié)晶鹽進(jìn)行資源化利用，從真正意義上實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水的零排放。

以上述燃煤電廠為例，采用該工藝路線各工段物料平衡預(yù)測(cè)見表6。

表6 某燃煤電廠各工段物料平衡預(yù)測(cè)表Table 6 Forecast table of material balance of each section of a coal-fired power plant

4 結(jié)論與展望

我國燃煤電廠石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝中產(chǎn)生的脫硫廢水水質(zhì)復(fù)雜、硬度高、含鹽量高，尤其當(dāng)石灰石原料中含有較多白云石時(shí)，廢水中鎂離子可高達(dá)10 g/L以上，屬于典型高鎂型脫硫廢水。目前大多數(shù)電廠采用的傳統(tǒng)三聯(lián)箱處理工藝只對(duì)廢水中懸浮物、重金屬、少量鎂離子進(jìn)行去除，并無法從根本上解決問題，且會(huì)對(duì)脫硫系統(tǒng)造成不同程度的設(shè)備管道腐蝕及結(jié)垢。為積極響應(yīng)國家環(huán)保政策，適應(yīng)社會(huì)發(fā)展需要，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放成為大勢(shì)所趨。以某燃煤電廠為例，著重介紹了高鎂型脫硫廢水的零排放處理工藝。其中預(yù)處理階段采用石灰-硫酸鈉聯(lián)合軟化工藝去除廢水中大部分的鈣離子、鎂離子及硫酸根離子。濃縮工藝采用納濾(NF)分鹽與高鹽反滲透(HSRO)相結(jié)合，對(duì)廢水中一價(jià)離子和二價(jià)離子進(jìn)行有效分離，二價(jià)離子(鈣離子、硫酸根離子)通過回流至軟化工段進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)生成石膏產(chǎn)品。一價(jià)離子(主要為鈉離子、氯離子)經(jīng)高鹽反滲透濃縮后TDS濃度由4%左右濃縮至12%～15%，濃縮減量后進(jìn)入后續(xù)固化工藝。固化工藝采用MVR蒸發(fā)結(jié)晶工藝，最終生成高純度氯化鈉結(jié)晶鹽進(jìn)行資源化利用，從而實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放。綜合對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該脫硫廢水零排放工藝各工藝段成熟度及應(yīng)用性較強(qiáng)，整體工藝加藥量少、濃縮極限高、無二次污染產(chǎn)生，且不會(huì)對(duì)原脫硫系統(tǒng)造成腐蝕或煙道堵塞等后患，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。同時(shí)對(duì)于其他類型脫硫廢水也可在此工藝路線的基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整，具有很好的參考、借鑒意義。