劉拓東，沈超，孫天曉，唐玉霖

(1.同濟大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 200092；2．海寧水務集團有限公司，浙江 海寧 314400)

金屬及其合金由于其高強度、低成本和出色的可焊接性，被廣泛應用于各種工業(yè)產(chǎn)品中[1-2]。然而，金屬暴露在含稀酸和氯化物鹽的腐蝕性環(huán)境中有可能會導致嚴重的表面腐蝕，并導致材料退化，提高使用成本[3]。目前，常用的腐蝕防護方法[4-5]包括涂層襯里、陰極/陽極保護和緩蝕劑等。其中緩蝕劑成本低廉，效果好，不影響設備的連續(xù)運行，在實際使用中最為普遍。

緩蝕劑是一類添加到腐蝕環(huán)境中控制金屬溶解的化合物。緩蝕劑分子吸附到金屬表面，通過與陽極或陰極反應形成保護膜，從而減少腐蝕反應的發(fā)生。常用的緩蝕劑根據(jù)化學結(jié)構可分為無機緩蝕劑和合成有機緩蝕劑兩種。無機緩蝕劑通常含有高電負性原子(如氮、氧、硫和磷)，例如砷酸鹽、磷酸鹽和鉻酸鹽等[6]。有機緩蝕劑大多為含不飽和鍵或大共軛體系的有機雜環(huán)化合物，例如唑類、席夫堿和吡啶等。上述緩蝕劑易于合成和應用，在較低的濃度下有很高的緩蝕效率[7]，然而它們價格高，不可生物降解，通常具有毒性，會對環(huán)境造成污染，如磷酸鹽緩蝕劑還會導致水體的富營養(yǎng)化，限制了其發(fā)展和應用前景[8]。因此有必要尋找具有緩蝕效率高，且環(huán)境友好型的緩蝕劑[9]。

植物能通過光合作用將太陽能轉(zhuǎn)化為有機化合物的特性而成為地球物質(zhì)循環(huán)中極其重要的一環(huán)。植物提取物已被證實可避免金屬材料腐蝕[10]，相比傳統(tǒng)合成緩蝕劑，植物提取物提取方便、成本低廉，生物可降解且可再生，有廣闊的發(fā)展前景。但是，其提取方法、主要成分的表征、性能與機制的研究以及不同條件下的效能缺乏系統(tǒng)的總結(jié)和梳理。

因此，本文對不同腐蝕介質(zhì)中植物提取物對金屬的緩蝕作用的研究進展進行了綜述。結(jié)合植物提取物有效成分、提取方法、有效成分表征手段，以及在不同腐蝕介質(zhì)中的緩蝕效能，對其研究方法與機理進行探究，并對植物提取物在金屬緩蝕方面的發(fā)展和應用進行展望。

1 植物主要成分提取及分析

植物的葉子、花、果實、根和種子都可以用于獲得提取物作為緩蝕劑，生物堿、有機酸、糖類、氨基酸、蛋白質(zhì)和酶、單寧、植物色素以及微量元素等是其中的主要成分。不同的提取溶劑和提取方法得到的植物化學物質(zhì)也各不相同，甚至植物所處地理位置、氣候條件和生長年限都會影響其組成，不同的提取方法對化合物表征能力及側(cè)重方向也不同。因此，選擇適當?shù)奶崛》椒ㄅc表征手段對植物提取物的成分分析有重要意義。

1.1 成分提取

1.1.1 干燥方法 植物提取之前先將其進行干燥，然后研磨成粉末以便提取。通常是在室溫下或烘箱中進行干燥，干燥過程會影響活性物質(zhì)的穩(wěn)定性和抗氧化能力[11]，有研究發(fā)現(xiàn)從新鮮植物中提取的活性物質(zhì)濃度較干燥植物高[12]。

1.1.2 提取溶劑 溶劑是提取過程中非常重要的環(huán)節(jié)，可以將活性物質(zhì)溶解并提取。根據(jù)植物的不同，不同的提取溶劑會影響提取物的產(chǎn)量、物化性質(zhì)和抗氧化特性[13]，其中最常見的有水、甲醇或乙醇等溶劑。

1.1.3 提取方法 常用的提取方法包括浸泡法、索氏提取法和超聲波提取法[14]。浸泡法是將粉碎的材料浸入萃取溶劑中一定時間，使得活性物質(zhì)溶解在溶劑中，繼而被提取出來，懸浮固體通過過濾分離。浸泡法可以提取絕大部分活性物質(zhì)，且不破壞其化學特性。索氏提取法是一種從固體物質(zhì)中萃取化合物的經(jīng)典方法。利用溶劑回流和虹吸原理，使固體中的可溶物富集到燒瓶中，萃取效率高[15]。但是由于提取溫度較高，提取時應考慮活性物質(zhì)的耐熱程度。超聲波提取法是采用高能超聲波產(chǎn)生空化作用破壞細胞膜，釋放植物細胞內(nèi)容物以提高提取效果的一種提取方法[16]。

1.2 成分分析

植物不同部分含有的活性物質(zhì)種類和濃度不同，選擇適當?shù)姆椒▽χ参锾崛∥锏幕瘜W成分分析十分重要。高效液相色譜、傅里葉變換紅外光譜、氣相色譜-質(zhì)譜和紫外-可見吸收光譜等方法都已經(jīng)廣泛用于植物提取成分的分析。

通過不同的表征手段，可以多方面地對植物提取物中的化學物質(zhì)進行分析，從而確定在緩蝕過程中起主要作用的成分，有利于研究人員提純活性物質(zhì)，對有效物質(zhì)進行針對性研究。

2 植物提取物緩蝕研究方法

就植物提取物對金屬的緩蝕作用主要研究方法有失重法、電化學分析法、表面分析方法、抑制機制分析和通過軟件模擬實現(xiàn)的理論計算研究等。對不同的植物提取物運用適當?shù)木徫g研究方法，可以對其緩蝕效率和機理進行深入研究，分析各植物提取物優(yōu)缺點、效果和作用機制，實現(xiàn)更加全面的表征和分析。

2.1 失重法

失重法是一種經(jīng)典的研究方法，在幾乎所有緩蝕劑研究中都有使用?；诟g導致的質(zhì)量減少，直接計算腐蝕速率(Vcorr)和緩蝕效率(ηw)，從而評估植物提取物的緩蝕能力。計算公式如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

Haldhar等[20]通過失重法研究了纈草根提取物的緩蝕能力，結(jié)果表明提取物在0.5 mol/L H2SO4溶液中對低碳鋼有良好的緩蝕能力，緩蝕效率隨著提取物濃度的增大而增大，在25 ℃下，使用濃度為500 mg/L的提取物可以實現(xiàn)93.47%的最大緩蝕效率。Arthur等[21]通過失重法研究了金合歡提取物的緩蝕能力，發(fā)現(xiàn)提取物的緩蝕效率隨著提取物濃度、浸泡時間和實驗溫度的增加而增加。在27 ℃下，使用濃度為1.25 g/L的提取物在1 mol/L的HCl溶液中浸泡24 h，最大緩蝕效率為85.11%。

2.2 電化學分析法

電化學分析法作為一種現(xiàn)代的研究方法，包括動電位極化曲線、電化學阻抗譜和電化學調(diào)頻等方法，可與失重法結(jié)果相互補充，計算緩蝕效率，解釋緩蝕機理。電化學方法常用具有工作電極、對電極和參比電極的三電極系統(tǒng)進行分析，通過改變植物提取物的濃度、測試溫度以及液體流速等不同條件來研究其對緩蝕效率的不同影響。

Gadow等[22]通過電化學方法研究了姜根提取物的緩蝕性能。動電位極化曲線和電化學阻抗譜表明，姜根提取物在碳鋼表面吸附符合Langmuir吸附等溫式，電化學阻抗譜為半圓容抗弧，是一種混合型緩蝕劑。電化學調(diào)頻證明了隨著姜根提取物濃度增大，腐蝕電流密度降低，緩蝕效率提高。Anupama等[23]利用動電位極化曲線和電化學阻抗譜對甜椒葉提取物的緩蝕效果進行了研究，發(fā)現(xiàn)電化學阻抗譜和動電位極化曲線的結(jié)果一致。隨著甜椒葉提取物濃度的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，保護層厚度提高，表現(xiàn)出混合型緩蝕效果。

電化學分析法便捷快速，簡單易用，動電位極化曲線可以較快測量出金屬在腐蝕介質(zhì)中的Tafel斜率、腐蝕電流密度和腐蝕電位等動力學參數(shù)，電化學阻抗譜可以準確求出腐蝕速率，對電極影響較小，各類電化學方法都可以對金屬腐蝕的過程和程度，以及緩蝕劑的有效性和作用機理進行一定程度的評價。

2.3 表面分析方法

表面分析通過顯微鏡技術和光譜進行分析。電子顯微鏡和原子力顯微鏡對有無緩蝕劑的金屬表面形狀和X射線光電子能譜分析形貌細節(jié)進行對比，能量色散X射線光譜和傅里葉紅外變化光譜對金屬表面緩蝕劑官能團和元素分布進行表征，進一步解釋緩蝕機理。

Chaubey等[24]研究了樹皮提取物在1 mol/L NaOH溶液中對鋁合金的緩蝕效果。電鏡發(fā)現(xiàn)添加樹皮提取物后，鋁合金表面因腐蝕產(chǎn)生的凹坑和孔洞減少。通過原子力顯微鏡的三維圖像測定了鋁合金的表面粗糙度，發(fā)現(xiàn)未添加緩蝕劑的鋁合金試樣表面粗糙度為800 nm，添加后表面粗糙度降至150～250 nm，證明了樹皮提取物對鋁合金在堿性環(huán)境中有良好的緩蝕作用。Njoku等[25]研究了煙草葉提取物對鋁合金在酸溶液中的緩蝕作用。傅里葉紅外變化光譜發(fā)現(xiàn)煙草葉提取物的大多數(shù)峰也存在于鋁合金對試樣表面的吸附膜中。原子力顯微鏡發(fā)現(xiàn)煙草葉提取物將腐蝕溶液中鋁合金的平均表面粗糙度從619 nm降低到113.4 nm。電鏡結(jié)果表明含煙草葉提取物較沒有提取物的鋁合金試樣表面更加光滑和完整，能量色散X射線光譜發(fā)現(xiàn)含提取物的試樣表面除氧、鋁的峰之外，還有額外的碳峰，說明煙草葉提取物的有機成分吸附在鋁合金表面，緩解了腐蝕。

運用不同的表面分析方法，對金屬表面緩蝕劑的吸附可以有很好的表征。研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)植物提取物會減少金屬表面的孔洞和凹陷，平均粗糙度也有所降低，金屬表面也有植物提取物有機成分的峰出現(xiàn)，可以有效證明緩蝕劑在金屬表面的吸附以及保護膜的形成。

2.4 吸附機理模型分析

吸附機理模型受有機化合物結(jié)構、表面性質(zhì)、分布電荷和溶液類型影響，可進一步解釋緩蝕機理。Deng等[26]研究了迎春花葉提取物在1 mol/L HCl溶液中對鋁的緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)迎春花葉提取物在鋁表面的吸附遵循Langmuir吸附等溫線，吸附過程主要是物理吸附。Umoren等[27]研究了棕櫚樹膠對鋁在酸性環(huán)境中的緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)其在鋁表面的吸附遵循Temkin等溫線，吸附過程主要是物理吸附，熱力學參數(shù)表明吸附過程是自發(fā)的，證明棕櫚樹膠的緩蝕作用主要是由于活性物質(zhì)吸附在鋁表面得到的。Oguzie等[28]研究了虎尾蘭提取物對酸性和堿性介質(zhì)中對鋁的緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)其在鋁表面的吸附遵循Freundlich吸附等溫線，吸附抑制了腐蝕過程，并且緩蝕效率隨著提取物濃度的增加而增加，但隨著溫度的升高而降低，表明存在物理吸附。吸附機理模型合理證明了化合物在金屬表面的吸附，可對緩蝕機理作進一步的解釋。

2.5 理論計算研究

隨著計算機技術的發(fā)展，量子化學方法如密度泛函理論和分子動力學用于解釋緩蝕劑分子在金屬表面的相互作用和吸附機制。胡毓哲等[29]研究了榴蓮瓤皮/果核提取物對銅在硫酸溶液中的緩蝕機理，發(fā)現(xiàn)提取物主要成分為咪唑衍生物、多元醇和有機酸，其最優(yōu)構型和前線軌道分布有利于它們以平行取向吸附于銅表面，減緩銅的腐蝕。孫志鵬[30]研究了黃堇提取物在CO2環(huán)境下對N80鋼的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)提取物主要成分之一的四氫帕馬丁含有氮、氧原子在內(nèi)的多個活性位點，向Fe的空軌道提供電子的可能性最大。通過分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)了五種活性成分都以平行吸附方式吸附在金屬表面。理論計算方法借助計算機可以有效證實植物提取物活性成分與金屬形成化學鍵，在金屬表面形成致密的吸附膜，保護金屬不受腐蝕，是一種快速且效果顯著的分析方法。

3 不同介質(zhì)緩蝕研究

不同的腐蝕介質(zhì)對金屬的腐蝕機理也各不相同，植物在各類腐蝕介質(zhì)中均有良好的緩蝕效果。通過植物提取物對常見腐蝕介質(zhì)中金屬緩蝕的研究綜述，可以全面了解植物緩蝕劑緩蝕機理的異同，理清植物緩蝕劑的發(fā)展思路，以便于今后的發(fā)展。

3.1 HCl介質(zhì)

鹽酸是具有活性陰離子的非氧化性酸，是對金屬腐蝕性最強的酸之一，對一般的實用金屬材料都會造成腐蝕。如果同時存在氧化劑和溶解氧，腐蝕就更為嚴重。由于大多數(shù)金屬和合金在鹽酸中都不會在金屬表面產(chǎn)生難溶的保護膜，并且活性氯離子會阻礙和破壞金屬鈍化，導致金屬緩蝕較難實現(xiàn)，緩蝕劑的選擇范圍也受到很大限制。不同的植物提取物在鹽酸介質(zhì)中均表現(xiàn)出了優(yōu)良的防腐蝕特性，有很好的應用前景。

Ji等[31]采用失重法、電化學分析法和表面分析研究了薊罌粟提取物在1 mol/L HCl溶液中對低碳鋼的腐蝕抑制作用，當提取物濃度達到500 mg/L時，最高緩蝕效率達到了92.5%，并且其在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir吸附等溫線。Rajendran等[32]將耳葉決明花提取物作為鋁和碳鋼在HCl介質(zhì)中的緩蝕劑，發(fā)現(xiàn)其主要成分中含O、S和N原子的官能團與金屬離子配位，在金屬表面形成保護膜，對鋁和低碳鋼的緩蝕效率分別達到80%和40%。并且耳葉決明花提取物中存在的多種化合物顯示出協(xié)同作用。

3.2 H2SO4介質(zhì)

硫酸屬于強酸，腐蝕性很強，但是濃硫酸具有氧化性，有些金屬可進入鈍態(tài)而免遭腐蝕。在室溫下碳鋼對濃度70%以上的硫酸有足夠的耐蝕性，但酸洗的硫酸濃度一般僅為5%～20%，無法使金屬鈍化。硫酸兼有非氧化性酸和氧化性酸的特點，其腐蝕性取決于溫度、流速、緩蝕劑種類和濃度等因素，因此植物提取物作為緩蝕劑在硫酸介質(zhì)中的緩蝕作用有很好的研究價值。

Hassan等[33]研究了苦橙葉提取物對1 mol/L H2SO4中低碳鋼的緩蝕作用。緩蝕效率隨著提取物濃度的增加而增加，40 ℃時在10 mL/L濃度下的最大緩蝕效率為89%，苦橙葉提取物在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir吸附等溫線。吸附自由能為負值，證明苦橙葉提取物在碳鋼表面的吸附是一種自發(fā)過程，屬于物理吸附過程。Eduok等[34]發(fā)現(xiàn)黃花稔莖葉提取物可以抑制低碳鋼在1 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕。在添加碘離子后由于協(xié)同效應析氫速率降低，緩蝕效率提高，但隨著溫度的升高而降低，證明是物理吸附。Chung等[35]發(fā)現(xiàn)萱草提取物在 1 mol/L H2SO4介質(zhì)中是一種很好的鋁緩蝕劑。熱力學參數(shù)如活化能和吸附自由能表明提取物在鋁表面是自發(fā)過程和物理吸附，遵循Langmuir吸附等溫線。動電位極化曲線表明萱草提取物是一種混合型緩蝕劑，表面分析技術發(fā)現(xiàn)鋁表面形成了保護膜，抑制了鋁的腐蝕。

3.3 氯化物或CO2介質(zhì)

金屬及其合金在冷卻水、海水淡化和石油天然氣工業(yè)等含高濃度氯化物或酸性氣體的環(huán)境中會產(chǎn)生腐蝕問題。氯化物會破壞鈍化膜，導致空隙和縫隙腐蝕等局部腐蝕，二氧化碳和硫化氫等酸性氣體融入水中形成弱酸也會導致金屬腐蝕，需要添加緩蝕劑以抑制腐蝕，植物提取物在這一領域也有一定研究。

Abdel-Gaber等[36]通過電化學方法和計時電流法研究發(fā)現(xiàn)橄欖葉提取物在氯化物溶液中通過控制陰極氧還原過程來抑制鋼的腐蝕，對鋼有良好的緩蝕作用。Eyu等[37]通過失重法研究了扁桃斑鳩菊提取物對浸入3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中的低碳鋼的緩蝕效果。結(jié)果表明，扁桃斑鳩菊提取物通過物理吸附降低了低碳鋼在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率，吸附的活性分子阻斷活性位點，從而減緩了金屬在氯化物環(huán)境中的腐蝕。Ibrahim等[38]通過電化學方法在飽和CO2的3.5% NaCl溶液中研究了牛角瓜葉提取物作為低碳鋼的緩蝕劑，發(fā)現(xiàn)其濃度為 50 mg/L 時緩蝕效率為80%。動電位極化曲線研究證明提取物為混合型緩蝕劑，在低碳鋼表面的吸附屬于物理吸附，并且遵循Langmuir吸附等溫線。量子化學分析和分子動力學模擬表明牛角瓜葉提取物中主要成分之一的伏魯沙林(Voruscharin)是起主要緩蝕作用的成分。

4 結(jié)束語

植物提取物主要包括生物堿、有機酸、糖類、氨基酸、蛋白質(zhì)和酶、單寧、植物色素以及微量元素等多種化學成分，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)無機和有機緩蝕劑。植物提取物成本低廉、易于獲取、可生物降解和對環(huán)境友好的優(yōu)點，可以作為在酸性、氯化物或酸性氣體介質(zhì)中對低碳鋼、鋁和其它金屬中的緩蝕劑。常見的失重法、電化學、表面分析、吸附模型及不同的實驗和理論研究方法已經(jīng)證明了植物提取物作為緩蝕劑的廣闊前景。

今后需要繼續(xù)尋找更優(yōu)良的植物作緩蝕劑，利用更準確的表征手段對植物提取物本身活性物質(zhì)分析表征，并實現(xiàn)快速化工分離提取。對植物提取物與碘離子、鋅離子等常見起協(xié)同作用的離子的相互作用，及其緩蝕過程中的機理還需進一步研究。最后，繼續(xù)深入挖掘植物提取物“綠色”的優(yōu)點，開展其在作用效能、殘留毒性和降解與處置等方面的優(yōu)勢研究，以期獲得更加穩(wěn)定環(huán)保，適宜廣泛應用的金屬緩蝕劑。