梁倩卿，卜億峰，門卓武

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

眾所周知，傳質(zhì)分離過(guò)程或化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，多相流體間的相界面積是影響甚至決定過(guò)程效率的重要參數(shù)。傳統(tǒng)的氣液相傳質(zhì)與反應(yīng)設(shè)備多采用鼓泡床反應(yīng)器或精餾塔，雖然其內(nèi)構(gòu)件較簡(jiǎn)單，但氣泡尺寸大導(dǎo)致其氣液相間傳遞系數(shù)較低；而對(duì)于攪拌釜式反應(yīng)器，通過(guò)改變攪拌槳結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以改善氣液混合性能同時(shí)獲取較小氣泡，進(jìn)而提高傳質(zhì)系數(shù)和反應(yīng)速率。在工業(yè)實(shí)際中常以較高的能量輸入為代價(jià)，比如提高氣體循環(huán)量或增設(shè)反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件來(lái)強(qiáng)化傳質(zhì)與反應(yīng)，但是改善效果并不顯著[1]。這樣，新型反應(yīng)器的研究及技術(shù)開發(fā)也就應(yīng)運(yùn)而生，如超重力反應(yīng)器、微反應(yīng)器、撞擊流反應(yīng)器等，通過(guò)強(qiáng)化氣液微界面形態(tài)及其接觸型式，來(lái)提升反應(yīng)器內(nèi)氣液相間的傳遞特性進(jìn)而提高化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的總體效果[2-7]。因此，微氣泡的出現(xiàn)和發(fā)展為多相流傳質(zhì)與反應(yīng)帶來(lái)了發(fā)展契機(jī)。微氣泡通常是指尺寸介于1～1 000 μm 之間的氣泡[8]。近年來(lái)，微細(xì)氣泡憑借其表面積大、停留時(shí)間長(zhǎng)、界面電位高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于催化氧化、化工廢液處理、水產(chǎn)養(yǎng)殖和微氣泡船舶減阻等領(lǐng)域[9-12]。在多相傳質(zhì)與反應(yīng)的動(dòng)態(tài)體系中，如果氣泡被破碎成微米尺度，無(wú)法用肉眼觀察到其形態(tài)特征與運(yùn)動(dòng)特性，同時(shí)微細(xì)氣泡的數(shù)目也會(huì)呈幾十、幾百甚至上千倍增加致難以統(tǒng)計(jì)，單位體積氣泡數(shù)量估計(jì)高達(dá)109～1011個(gè)/m3，對(duì)應(yīng)的氣液相界面積可達(dá)103～105m2/m3，是傳統(tǒng)鼓泡床反應(yīng)器(氣液相界面積為102m2/m3量級(jí))的10～103倍[13]。氣-液兩相或氣-液-固三相反應(yīng)一般受界面?zhèn)髻|(zhì)控制，而顆粒與界面的存在形態(tài)及接觸方式將直接決定反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)速率與表觀反應(yīng)速率。因此，準(zhǔn)確測(cè)試和掌握微氣泡及微氣泡群的形態(tài)特征和動(dòng)態(tài)特性，比如微氣泡的直徑、個(gè)數(shù)、粒徑分布、形狀和流動(dòng)狀態(tài)等，對(duì)研究微界面狀態(tài)下氣-液或氣-液-固體系的界面?zhèn)髻|(zhì)與反應(yīng)特性具有重要意義。本文主要調(diào)研了微氣泡的各種制備方法、檢測(cè)方法以及微氣泡的應(yīng)用現(xiàn)狀，為微氣泡能在更多領(lǐng)域發(fā)揮重要作用提供更多參考。

1 微氣泡的制備

相比于傳統(tǒng)的大氣泡，微氣泡具有上浮速度慢、比表面積大、表面電位高、存在時(shí)間長(zhǎng)以及傳質(zhì)效率高等特性，因此穩(wěn)定、可控地制備出大量微氣泡對(duì)其應(yīng)用及相關(guān)技術(shù)開發(fā)至關(guān)重要。隨著化工技術(shù)的發(fā)展，微氣泡的一些新型制備新方法層出不窮，比如高剪切乳化、微通道、超聲波、同軸電流體動(dòng)力霧化、噴墨打印、膜乳化、加壓旋轉(zhuǎn)等[14]，見表1。從工業(yè)應(yīng)用角度出發(fā)，目前多采用加壓溶解法、微孔曝氣法和文丘里法[15]。加壓溶解，利用加壓溶氣罐的較高壓力使大量氣體溶解于液相，然后通過(guò)釋放器發(fā)生壓力陡降，這樣過(guò)飽和的氣體從液相中以微氣泡的形式釋放。采用加壓溶解法制備微細(xì)氣泡的過(guò)程不連續(xù)，溶氣罐決定了微氣泡的產(chǎn)率，同時(shí)釋放器對(duì)產(chǎn)生的微氣泡粒徑有重要影響。微孔曝氣的方法由孔板或多孔介質(zhì)向液體通氣，可以低能耗地形成大量氣泡。為減小微氣泡的粒徑，可以采用更小的孔徑，或利用剪切流場(chǎng)、機(jī)械振動(dòng)等施加外力，使微氣泡更易從孔口脫落。文丘里法主要利用流場(chǎng)的剪切、碰撞等作用使較大的氣穴破碎，形成微氣泡，粒徑相對(duì)較大且單分散性差，但是產(chǎn)率和能效高，在規(guī)?；瘧?yīng)用中具備優(yōu)勢(shì)，這類技術(shù)有文丘里管法、自吸射流法、葉輪旋流法、氣液旋流法等[16]。目前在水處理和礦物浮選中多采用加壓溶解或文丘里兩種方法的結(jié)合。

表1 微氣泡制備技術(shù)的比較[14]Table 1 Comparison of microbubble preparation techniques

2 微氣泡的檢測(cè)與表征

在此，我們將液相中的微氣泡及微氣泡群統(tǒng)稱為微界面多相體系。微界面多相體系的測(cè)量方法一般分為侵入式和非侵入式兩種模式。侵入式測(cè)量技術(shù)一般使用光導(dǎo)纖維探針、電容探針、電導(dǎo)探針、絲網(wǎng)傳感器等方便快速獲得體系的局部信息，比如微氣泡與催化劑顆粒的形狀、大小、分布、浮升速度、氣含率和液速分布等特性。Kiambi等[17]使用雙尖端光學(xué)探針和高速成像技術(shù)比較了氣泡的形狀和大小特征。Guet等[18]開發(fā)了一種用于氣泡尺寸以及氣泡速度測(cè)量的四點(diǎn)光纖探頭。Mizushima等[19]提出光學(xué)探頭的測(cè)量精度取決于氣泡刺穿探頭的位置和角度，需要對(duì)結(jié)果進(jìn)行復(fù)雜的細(xì)節(jié)處理，以最大程度地減少光學(xué)探針的隨機(jī)誤差。Sharaf等[20]和Nedeltchev等[21]使用絲網(wǎng)傳感器測(cè)量鼓泡塔的氣含率和氣泡尺寸分布。但空間分辨率取決于安裝的金屬絲的數(shù)量，同時(shí)可能會(huì)由于氣泡自然上升而引起誤差。侵入式測(cè)量技術(shù)適用于高度湍流體系，但是探針或是傳感器會(huì)對(duì)流場(chǎng)和顆粒的動(dòng)態(tài)特性造成一定干擾，故該技術(shù)應(yīng)用于微界面多相體系的測(cè)試存在較大的局限性。

非侵入式測(cè)量技術(shù)可以克服此局限，用于全局參數(shù)測(cè)量的非侵入式測(cè)量技術(shù)主要有相示蹤技術(shù)、壓力傳感器技術(shù)、聲波技術(shù)、輻射衰減技術(shù)和動(dòng)態(tài)氣泡脫離技術(shù)等。用于局部參數(shù)測(cè)量的非侵入式技術(shù)包括攝影技術(shù)、顆粒圖像測(cè)速技術(shù)、激光多普勒測(cè)試技術(shù)、電容層析成像技術(shù)、相多普勒測(cè)試技術(shù)和放射顆粒追蹤技術(shù)等，然而這些技術(shù)對(duì)于顆粒尺度極小且數(shù)量眾多的乳液狀態(tài)的氣-液-固微界面多相體系的測(cè)試精讀難以保證，因此在微米尺度上研究氣-液、氣-液-固多相反應(yīng)體系的傳質(zhì)強(qiáng)化需要開發(fā)新的測(cè)量手段和表征技術(shù)。

盡管大多數(shù)光學(xué)技術(shù)在密集的氣泡流中都有局限性，但仍可用于局部范圍內(nèi)的氣含率和氣泡尺寸的測(cè)量。利用高速相機(jī)可以觀察氣泡的大小、形狀和運(yùn)動(dòng)行為，同時(shí)還可以用來(lái)分析氣泡的聚并與破碎機(jī)制。莫政宇等[22]利用高速攝像對(duì)文丘里式氣泡發(fā)生器內(nèi)微氣泡的輸運(yùn)和破碎過(guò)程進(jìn)行了可視化研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)微氣泡在從文丘里管喉部流出后具有一個(gè)明顯的減速過(guò)程，該減速過(guò)程對(duì)氣泡變形和破碎存在極大影響；水流量對(duì)氣泡的破碎位置無(wú)明顯影響，氣泡破碎位置通常發(fā)生在漸擴(kuò)段距喉部8～10 mm的范圍，處于壁面渦流區(qū)與主流的交界附近。趙梁等[23]對(duì)具有矩形截面的文丘里通道漸擴(kuò)段區(qū)域單氣泡的輸運(yùn)過(guò)程進(jìn)行了可視化研究，發(fā)現(xiàn)漸擴(kuò)段氣泡劇烈減速及變形過(guò)程對(duì)氣泡最終的斷裂和破碎起關(guān)鍵作用。漸擴(kuò)段內(nèi)流動(dòng)結(jié)構(gòu)(流型)展現(xiàn)出復(fù)雜多變的特征，變化過(guò)程也最為劇烈，在液體流速較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致較大氣泡發(fā)生劇烈破碎，形成大量的微小氣泡。說(shuō)明漸擴(kuò)段的結(jié)構(gòu)參數(shù)和流場(chǎng)特征，對(duì)文丘里結(jié)構(gòu)氣泡發(fā)生裝置的性能起至關(guān)重要的作用。Huang等[24]借助高速攝像觀察到氣泡在微型文丘里發(fā)生器的各個(gè)部位的輸運(yùn)和氣泡破碎的過(guò)程細(xì)節(jié)，發(fā)現(xiàn)氣含率<10%，可產(chǎn)生直徑為0.2～0.4 mm的微氣泡，分析了氣泡的破碎主要是由剪切應(yīng)力、剪切和界面不穩(wěn)定性引起的。氣泡破碎的主要類型是由界面穩(wěn)定性和渦流碰撞引起的多次破裂。氣含率超過(guò)10%時(shí)，一部分大氣泡會(huì)逃逸出再循環(huán)區(qū)域，逃逸的大氣泡尺寸為1 mm，其余發(fā)散部分在湍流中還可以繼續(xù)保持。Feng等[25]基于3D打印的文丘里通道結(jié)構(gòu)，在氣含率為 1.72%～14.7% 范圍內(nèi)和低雷諾數(shù)(Reth≈ 2 400～4 700) 的湍流狀態(tài)下，通過(guò)高速攝像的觀測(cè)結(jié)果分析得到微氣泡的索特平均直徑(d32)為0.23～0.60 mm。此外，還考察了操作條件和幾何參數(shù)對(duì)微氣泡形成的影響，包括Reth和發(fā)散角 (α)。隨著文丘里通道漸擴(kuò)段Reth的增大，微氣泡尺寸逐步減小。較大的發(fā)散角導(dǎo)致在壁附近形成具有再循環(huán)的渦流，氣液相間存在更強(qiáng)的相互作用有助于產(chǎn)生較小的微氣泡。同時(shí)，以上方法僅適用于透明容器或者反應(yīng)器中，使其應(yīng)用受限。

非侵入式測(cè)試方法不僅可以通過(guò)可視化實(shí)驗(yàn)，還可通過(guò)伽馬射線或超快X射線斷層掃描來(lái)捕捉氣泡的形狀。Kalaga等[26]在并流下行式鼓泡塔反應(yīng)器中，采用帶有管道內(nèi)窺鏡的高速攝像來(lái)確定微氣泡尺寸的軸向和徑向變化，進(jìn)而獲得微氣泡的尺寸分布，發(fā)現(xiàn)觀察到大多數(shù)氣泡的形狀為球形，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)計(jì)算出的 Sauter 平均直徑在 500～900 μm之間。同時(shí)，通過(guò)伽馬密度測(cè)定法的弦空隙率測(cè)量中重建徑向空隙率分布的技術(shù)，獲取氣含率的軸向和徑向分布，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)新型分散方法會(huì)得到較高的氣含率，大約為60%。Fischer和Hampel[27]最近開發(fā)了一種超快電子束計(jì)算機(jī)X射線斷層掃描(UXCT)，代替X射線源的機(jī)械旋轉(zhuǎn)，通過(guò)在鎢靶上掃掠電子束來(lái)生成移動(dòng)的X射線光斑，該技術(shù)被用于研究鼓泡床反應(yīng)器中的氣液流動(dòng)形態(tài)、氣含率和氣泡尺寸分布等[28]，用以評(píng)估不同分布器的構(gòu)型對(duì)于鼓泡塔流體力學(xué)性能的影響，在其后續(xù)研究中，基于超快X射線斷層掃面得到表征氣泡尺寸分布信息，對(duì)氣泡類別進(jìn)行分類，發(fā)現(xiàn)小氣泡具有獨(dú)特的峰，大氣泡具有較寬的散射范圍[29]。

3 微氣泡的應(yīng)用現(xiàn)狀

根據(jù)以上總結(jié)的測(cè)量方法可知，微氣泡的尺寸為1～1 000 μm，與毫米級(jí)以上的氣泡相比，尺寸減小帶來(lái)的尺幅效應(yīng)賦予了微氣泡一些特性，比如具有較大的內(nèi)部壓力、較大的比表面積和較慢的上浮速度，使得微氣泡在流動(dòng)減阻、化學(xué)反應(yīng)、水體增氧、污水凈化、礦物浮選等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。氣泡尺寸的減小，導(dǎo)致微氣泡的雷諾數(shù)非常小(大約Re≤ 1)，氣液邊界處的流動(dòng)是自由的，微氣泡可以通過(guò)降低摩擦系數(shù)來(lái)降低通道壁上的流體阻力。Serizawa 等[30]測(cè)量了垂直圓柱體中氣液兩相流的摩擦系數(shù)，發(fā)現(xiàn)摩擦系數(shù)隨著微氣泡體積分?jǐn)?shù)的增加而降低。Kodama等[31]的研究表明，通過(guò)在大型船舶底部吹入微氣泡可以降低流體阻力。

當(dāng)氣泡尺寸達(dá)到微米時(shí)，由于氣泡表面積和內(nèi)壓增加，上升速度降低，溶解速率增加，故微氣泡具有高氣體溶解率。Kim等[32]提出了一種新型旋流型微氣泡發(fā)生器 (MBG)來(lái)提高基于多級(jí)直接接觸膜蒸餾(MDMCD)的海水淡化系統(tǒng)的下游跨膜通量。尺寸<100 μm 的微氣泡在改善傳熱和傳質(zhì)方面發(fā)揮了重要作用，在最低進(jìn)料溫度(40 ℃)和最高進(jìn)料流速(2.0 L/min)下，MBG 對(duì)平均跨膜通量最多提高約 26%。DCMD 實(shí)現(xiàn)其最優(yōu)性能的空氣流速被確定為 50 cc/min，進(jìn)一步增加空氣流速會(huì)導(dǎo)致進(jìn)料通道中出現(xiàn)團(tuán)狀流，微氣泡數(shù)量會(huì)減少，會(huì)使DCMD性能下降。

礦物微細(xì)氣泡浮選法，其利用密集分散的微細(xì)氣泡作為污水中污染物黏附載體，使污染物的浮力增大而上浮到水面，實(shí)現(xiàn)固體-液體或液體-液體分離[9]。Dashliborun等[33]采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的水力輸送管道回路來(lái)模擬管道中的尾礦狀況，借助微氣泡從管道中流動(dòng)的油砂尾礦中回收殘余瀝青，微氣泡在尾礦介質(zhì)中提供了足夠的表面積以有效捕獲瀝青液滴。微氣泡的尺寸分布通過(guò)聚焦光束反射測(cè)量(FBRM)來(lái)測(cè)試，尺寸大約為 10 μm的微氣泡數(shù)目最多。與常規(guī)的氣泡相比，文丘里管產(chǎn)生的微氣泡提高了從流動(dòng)尾礦流中回收更多的瀝青。

在大型污水處理廠中，好氧生化反應(yīng)器是最重要的過(guò)程，其中向微生物中供氧往往限制了整體污水處理率。Terasaka等[15]開發(fā)了幾種微氣泡氣體分布器來(lái)增加水中的溶解氧。當(dāng)表觀氣速相同(Ug<1.0 mm/s)時(shí)，旋流型、文丘里型、噴射器型和加壓溶解型等微氣泡氣體分布器的平均氣含率均高于恒流噴嘴、穿孔板和多孔板分布器。當(dāng)Ug>1.0 mm/s 時(shí)，微氣泡氣體分布器的氣含率與其他微氣泡發(fā)生器的差異不大，說(shuō)明微泡發(fā)生器在相對(duì)較低的表觀氣速下更有效，導(dǎo)致在低表觀氣速(Ug<1.0 mm/s)下，隨著氣含率的增加，氣泡尺寸的減小，單位氣體體積內(nèi)的氣液相界面面積增加，旋流型、文丘里型、噴射器型和加壓溶解型等微氣泡氣體分布器的液相體積氧轉(zhuǎn)移系數(shù)(kLa)高于其他分布器。雖然微氣泡發(fā)生器可以降低曝氣池的尺寸并縮短廢水處理時(shí)間，但其能耗過(guò)高，因此需要對(duì)投資成本和操作成本進(jìn)行優(yōu)化。

目前微氣泡多應(yīng)用于水處理或礦物浮選，在化工領(lǐng)域應(yīng)用甚少。Ning等[34]使用差壓變送器、雙探頭光纖探頭和電阻斷層掃描(ERT)研究鼓泡塔中微氣泡的流體力學(xué)參數(shù)，當(dāng)采用燒結(jié)板作為分布器時(shí)，低表觀氣速下，氣泡小而密，氣含率更高，有利于氣液相間傳質(zhì)。Zhang 等[35]研究發(fā)現(xiàn)大量微氣泡的存在可以提高貝克曼重排反應(yīng)的反應(yīng)速度，同時(shí)，微氣泡還能提高傳質(zhì)速率，微反應(yīng)器中總傳質(zhì)系數(shù)是未添加微氣泡的1.5～3.8倍。田洪舟等[36]采用微界面強(qiáng)化漿態(tài)床加氫反應(yīng)器(MISR)，建立了冷模模擬實(shí)驗(yàn)體系漿態(tài)床中微氣泡Sauter平均直徑(d32)和氣-液相界面積(a)的測(cè)試系統(tǒng)。在實(shí)際操作條件下，當(dāng)氣液比(氫/油)從10變化到150時(shí)，漿態(tài)床中d32在220～420 μm 范圍內(nèi)。與傳統(tǒng)高壓操作的重油漿態(tài)床加氫反應(yīng)器相比，微界面強(qiáng)化漿態(tài)床加氫反應(yīng)器內(nèi)氣液界面面積和氫傳質(zhì)速率分別提高了20～100倍和20～50倍，說(shuō)明微界面強(qiáng)化技術(shù)可以大幅提高多相反應(yīng)體系的傳質(zhì)速率。

除此之外，亞微米級(jí)的氣泡(1～10 μm)具有特殊的聲學(xué)性能和生物適應(yīng)性，在臨床上用作超聲造影劑。與血紅細(xì)胞相比，亞微米級(jí)的微氣泡對(duì)超聲波具有很好的反射效果，能明顯增強(qiáng)組織的回波能力，提高B 型超聲成像圖像的清晰度和對(duì)比度[37-39]。此外，微氣泡是良好的載體，將基因和藥物分子負(fù)載到攜帶靶向組織的微氣泡中傳輸?shù)襟w內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)藥物的精準(zhǔn)釋放過(guò)程[40]。

4 結(jié)論與展望

綜上可知，微氣泡的制備方式有多種，傳統(tǒng)的方法包括加壓溶解法、微孔曝氣法和文丘里法，通常將其中兩種方法結(jié)合在一起，用于大規(guī)模污水處理或者礦物浮選過(guò)程中。盡管微氣泡具有氣液接觸面積大、氣體溶解速率快、上升速度慢、水中停留時(shí)間長(zhǎng)、內(nèi)部壓力高、界面Zeta電位高和自由基形成能力等優(yōu)良特性，但是產(chǎn)生微氣泡的過(guò)程，勢(shì)必是一個(gè)能耗增加的過(guò)程，需要權(quán)衡整個(gè)系統(tǒng)的投資和操作成本，并加以優(yōu)化。

準(zhǔn)確測(cè)量氣泡的尺寸和分布是評(píng)價(jià)微氣泡制備方法的最直觀的手段，并為微氣泡作用下的各類設(shè)備設(shè)計(jì)開發(fā)提供理論支撐。由于氣泡尺寸的減小，傳統(tǒng)的侵入式測(cè)試方法受限，目前多采用非侵入式測(cè)試方法，比如采用高速相機(jī)或者射線法。通過(guò)高速攝像進(jìn)行可視化觀測(cè)實(shí)驗(yàn)，可以很直觀地獲得氣泡的尺寸以及氣泡的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，但是僅限于稀薄體系，也就是氣含率很小、氣泡密度低的情況。盡管使用高速攝像可以獲得透明容器中氣泡運(yùn)動(dòng)的瞬時(shí)軌跡，但只能獲取透明的反應(yīng)器中的局部信息。伽馬射線或X射線掃描技術(shù)精度高，價(jià)格昂貴，一般適用于小型設(shè)備的小試實(shí)驗(yàn)。

尺度效應(yīng)賦予了微氣泡一些特性，使得微氣泡在船舶減阻、化學(xué)反應(yīng)、水體增氧、污水凈化、礦物浮選等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。尤其在化工傳質(zhì)過(guò)程中，微氣泡主要依靠其尺度效應(yīng)對(duì)氣液相界面積、液相傳質(zhì)系數(shù)和在液相中的平均停留時(shí)間進(jìn)行強(qiáng)化，進(jìn)而達(dá)到微界面強(qiáng)化的效果。此外，微氣泡的尺寸范圍較寬，在1～1 000 μm之間，微氣泡由于尺寸的差異，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍不斷延伸，不局限于傳統(tǒng)領(lǐng)域，在藥物傳輸、靶向治療、基因工程等方面也有潛在的應(yīng)用前景。