周秀秀，魯秀國，張萌，馮兵，劉燕，3，劉足根

(1.華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330000；2.江西省生態(tài)環(huán)境廳 江西省生態(tài)環(huán)境研究與規(guī)劃院， 江西 南昌 330039；3.江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，江西 贛州 341000)

近年來，有害藻華在全球范圍內(nèi)頻繁爆發(fā)，其負(fù)面影響和持續(xù)時(shí)間不斷增加，給環(huán)境和人類帶來巨大損失[1]。有害藻華常見的解決方法包括物理法[2]、化學(xué)法[3]和生物法[4]，這些除藻技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中都存在一定的局限，甚至對環(huán)境會(huì)造成負(fù)面影響[5]。1997年，當(dāng)Anderson在《Nature》上提出：“天然黏土礦物混凝法是最有希望解決水藻污染的方法之一”之后，黏土治理有害藻華成為了全球研究熱點(diǎn)[6]，受到了國際上的廣泛關(guān)注。黏土礦物因其來源廣、成本低、負(fù)面影響小等優(yōu)點(diǎn)成為公認(rèn)的最具潛力的除藻原料[7]。

本文綜述了常見的用于治理有害藻華的黏土礦物及其除藻性能，分析了黏土除藻的機(jī)理及影響因素。

1 黏土礦物對水華藻類的去除效果

黏土礦物通常是由Si—O四面體和Al—O八面體以1∶1或2∶1的比例通過共氧鍵連接的含水層狀、層鏈狀硅酸鹽礦物，其中高嶺土、埃洛石等是1∶1型的黏土礦物，由一層Si—O四面體和一層Al—O八面體組成；蒙脫石、凹凸棒石等為2∶1型黏土礦物，由兩層Si—O四面體和一層Al—O八面體組成[8]。黏土礦物比表面積大且具有較強(qiáng)的陽離子交換能力和吸附性能，因此在水環(huán)境治理方面得到廣泛應(yīng)用。

1.1 高嶺土

高嶺土作為一種典型1∶1型的層狀硅酸鹽類黏土礦物，其化學(xué)式為Al2O3·2SiO2·2H2O高嶺土結(jié)構(gòu)中的同晶置換現(xiàn)象和表面多孔結(jié)構(gòu)，使其具有一定的吸附性能和陽離子交換性能，在水環(huán)境治理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

邱麗霞[9]比較了改性高嶺土與改性蛭石對銅綠微囊藻的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性高嶺土的除藻效果更好，對葉綠素a的最大去除率可達(dá)95%，藻密度的去除率可達(dá)82%，并且將濁度降低了30 NTU。

Lu等[10]的研究發(fā)現(xiàn)，0.4 g/L的聚合氯化鋁(PAC)改性高嶺土能夠清除約60%東海原甲藻，同時(shí)能夠有效清除海水中51.4%的總磷和94.2%的溶解性無機(jī)磷。

1.2 蒙脫石

蒙脫石屬于2∶1型含水層狀硅酸鹽礦物，其中鈉基和鈣基蒙脫石是最常見的兩種蒙脫石，其化學(xué)式可表示為((Na，Ca)0.33(Al，Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O)，具有比表面積大、離子交換能力與吸附性強(qiáng)等特性。

谷娜等[11]用PAC和十六烷基三甲基溴化銨復(fù)合改性蒙脫石去除顫藻，對顫藻葉綠素a和濁度的去除率分別高達(dá)96.2%和93.9%。且復(fù)合改性后的蒙脫石絮凝沉降藻細(xì)胞的速率和效果也有所增加。

Liu等[12]研究發(fā)現(xiàn)，與天然蒙脫石相比，蘆竹堿改性的蒙脫石對海洋卡盾藻和塔瑪亞歷山大藻的去除效果更好，隨著蘆竹堿含量的增加，對藻的去除率甚至能達(dá)到90%以上。

1.3 凹凸棒石

凹凸棒石是一種2∶1型含水富鎂的鏈層狀結(jié)構(gòu)的天然硅酸鹽礦物，其理論化學(xué)式為 Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2，凹凸棒石經(jīng)焙燒、酸、堿等改性后使其具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)和較大的離子交換容量。

Tang等[13]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性凹凸棒石通過橋連和網(wǎng)捕作用可以顯著提高對淡水中銅綠微囊藻的絮凝效率，10 min內(nèi)對葉綠素a的去除率就可達(dá)到90%以上。

周慶等[14]對比研究凹凸棒石和聚合氯化鋁本身、凹凸棒石和PAC直接復(fù)配以及凹凸棒石和PAC復(fù)配再改性的除藻效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的凹凸棒石除藻率可達(dá)97.15%以上，并且對總磷的去除率達(dá)到了99.14%以上。

1.4 伊利石

伊利石是一種2∶1型層狀硅酸鹽黏土礦物，其化學(xué)式為K1.2Al4(Si6.8Al1.2)O20(OH)4。伊利石具有一定的比表面積和離子交換量，可應(yīng)用于去除水中的藻。

劉馥雯[15]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDM)改性后的伊利石對濁度、藻密度和葉綠素a的去除率分別高達(dá)93.96%，96.84%和98.27%。

1.5 膨潤土

膨潤土具有2∶1的層狀結(jié)構(gòu)，通式為 Nax(H2O)4[(Al2-xMg0.33)(Si4O10)(OH)2]。其比表面積大、穩(wěn)定性好、陽離子交換性強(qiáng)，較大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)使其具有良好的吸附性能。

Sukenik等[16]研究表明十八烷基三甲基銨(ODTMA)-膨潤土復(fù)合體能夠使得藍(lán)藻細(xì)胞失去代謝活動(dòng)，明顯減少藻細(xì)胞及藻毒素。Waajen等[17]利用鑭改性膨潤土能夠去除水中藍(lán)藻生物，同時(shí)攔截了底部沉積物中釋放的磷。

1.6 硅藻土

硅藻土是一種非金屬類礦物質(zhì)材料，主要化學(xué)成分是SiO2。硅藻土廉價(jià)易得，具有多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，有良好的吸附性能。

Li等[18]采用氧化鎂改性硅藻土從廢水中回收微藻，反應(yīng)2 h，對微藻的回收為182.04 mg/g。王林等[19]聯(lián)合硅藻土和PAC強(qiáng)化絮凝去除銅綠微囊藻，結(jié)果表明硅藻土的添加有助于提高絮凝體的沉降性能，提高銅綠微囊藻的去除率，使葉綠素a的去除率達(dá)到了96%。

1.7 其他

為了減小對環(huán)境的影響，進(jìn)一步降低成本。改性當(dāng)?shù)赝寥烙糜谛跄逡渤蔀橹卫碛泻υ迦A的方法。

Jin等[20]通過用雙性淀粉和PAC改性取自太湖梅梁灣沿岸的土壤除藻，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性土壤對淡水中的銅綠微囊藻和海水中的小球藻的去除率都達(dá)到了99.0%。

2 黏土礦物控制有害藻華的機(jī)理

2.1 直接作用——絮凝除藻

黏土礦物控制有害藻華主要依賴于黏土顆粒與藻細(xì)胞之間的絮凝作用。黏土顆粒進(jìn)入水體與藻細(xì)胞碰撞形成較大的絮體向下沉降。為提高黏土的絮凝除藻能力，大量科研人員進(jìn)行改性黏土除藻性能及機(jī)理的研究。根據(jù)俞志明等[21-23]關(guān)于黏土除藻的觀點(diǎn)和理論，黏土除藻的機(jī)理主要為以下幾點(diǎn)。

2.1.1 電性中和作用 黏土表面常帶負(fù)電荷，與水中同樣帶負(fù)電荷的藻細(xì)胞因靜電斥力而不易吸附凝聚在一起。黏土經(jīng)改性其Zeta電位逐漸增大，最終使其表面帶正電荷，與帶負(fù)電荷的藻細(xì)胞通過靜電引力吸附凝聚在一起。圖1所示，不同黏土改性前(1a)的Zeta電位為負(fù)值，經(jīng)PAC改性后(1b)的黏土Zeta電位變?yōu)檎?。且?jīng)過改性后的黏土對藻細(xì)胞的去除率迅速增大(1c)。

圖1 不同黏土改性前后的Zeta電位及其 對藻細(xì)胞的去除率[24]Fig.1 Zeta potential before and after clay modification and the removal rate of algal cells

2.1.2 架橋網(wǎng)捕作用 電中和在黏土礦物控制藻華過程中發(fā)揮著重要作用，但并不能解釋所有現(xiàn)象。潘剛等[25]通過比較26種黏土礦物電位，發(fā)現(xiàn)黏土表面電荷并不是決定其絮凝藻細(xì)胞的唯一因素。黏土礦物本身的結(jié)構(gòu)和電性協(xié)同構(gòu)成的架橋網(wǎng)捕作用，將大量的黏土顆粒與藻細(xì)胞聚集成更大的絮凝體，實(shí)現(xiàn)對藻細(xì)胞的絮凝沉降。海泡石多呈纖維棒狀，在水中相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠網(wǎng)捕大量的藻細(xì)胞；而高嶺土呈不規(guī)則顆粒狀，網(wǎng)捕藻細(xì)胞的能力較弱。

實(shí)際情況下，絮凝過程中的機(jī)制并不是獨(dú)立存在，而是多種機(jī)制并存。谷娜等[11]通過Zeta電位分析、顯微鏡觀察和SEM分析發(fā)現(xiàn)PAC和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)使蒙脫土表面電性轉(zhuǎn)換，更利于吸附負(fù)電荷的藻細(xì)胞；PAC和蒙脫土混合絮凝，通過架橋網(wǎng)捕作用形成較大絮體，從而提高絮凝除藻效果。只有在特定情況下才會(huì)以一種機(jī)制為主。

2.2 間接作用——生理生化和轉(zhuǎn)錄機(jī)制

絮凝是黏土除藻的主要作用機(jī)制，根據(jù)實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)來說，絮凝去除70%～80%的藻細(xì)胞足以控制有害藻華。但殘余的藻細(xì)胞理論上仍然可以再次爆發(fā)有害藻華。已有研究表明，經(jīng)改性黏土處理后，很少觀察到藻細(xì)胞再生長的現(xiàn)象。因此，學(xué)者們開始從生理生化和轉(zhuǎn)錄的角度對黏土礦物控制有害藻華進(jìn)行研究。Zhu等[26]研究發(fā)現(xiàn)改性黏土對海水中殘余藻細(xì)胞的生長速率、抗氧化酶活性和光合速率均有顯著影響。改性黏土與藻細(xì)胞之間的碰撞刺激剩余藻細(xì)胞產(chǎn)生大量活性氧(ROS)，導(dǎo)致超氧化物歧化酶(SOD)和過氧化氫酶(CAT)活性增強(qiáng)，凈光合速率下降，而藻細(xì)胞密度與SOD和CAT呈負(fù)相關(guān)[27]。此外，抑制光合作用和其他代謝紊亂也可促進(jìn)ROS的積累。過多積累的ROS會(huì)帶來光合速率下降、酶活性降低、細(xì)胞膜破裂和DNA/RNA鏈斷裂等不可逆?zhèn)Γ踔習(xí)?dǎo)致藻細(xì)胞死亡[28]。從轉(zhuǎn)錄角度的研究發(fā)現(xiàn)，改性黏土的投加使藻細(xì)胞關(guān)于光合作用、呼吸作用和合成營養(yǎng)物質(zhì)(碳水化合物、脂類和蛋白質(zhì))的基因表達(dá)過程顯著增強(qiáng)，而與藻細(xì)胞增值相關(guān)的DNA復(fù)制、轉(zhuǎn)錄、翻譯等基因表達(dá)過程明顯減弱，抑制了藻細(xì)胞的分裂增殖過程[26]。

綜上所述，黏土礦物既可以絮凝沉降藻細(xì)胞來控制有害藻華，也可以通過刺激藻細(xì)胞影響其生理生化和轉(zhuǎn)錄過程，抑制藻細(xì)胞的生長增殖，從而控制有害藻華。圖2表示了黏土礦物控制有害藻華的機(jī)理。

圖2 黏土礦物控制有害藻華機(jī)理圖Fig.2 Mechanism diagram of clay minerals controlling harmful algal blooms

3 黏土礦物控制有害藻華的影響因素

3.1 黏土礦物特征種類

利用黏土礦物控制有害藻華，黏土的特征種類(例如形態(tài)、大小、表面電性等)會(huì)影響?zhàn)ね恋V物控制有害藻華的效果。

一般來說，黏土的粒徑小，其分散性好，有利于黏土對藻類的絮凝效果。Han等[29]發(fā)現(xiàn)當(dāng)黏土顆粒的粒徑與藻細(xì)胞的直徑接近時(shí)，除藻效果最高。韓國出版的《有害藻華與黏土噴灑》書中建議黏土礦物粒徑應(yīng)<50 μm。在我國，用于控制有害藻華的黏土礦物粒徑一般<40 μm。

以往的研究中，都是將黏土顆粒和藻細(xì)胞看作圓形研究它們之間的相互作用，但現(xiàn)實(shí)中不同種類的黏土形態(tài)各不相同。Yu等[30]通過進(jìn)行藻細(xì)胞與管狀和球形黏土顆粒間的范德華力數(shù)值模擬，結(jié)果表明黏土顆粒的形態(tài)對其絮凝藻細(xì)胞有一定的影響，且管狀高嶺土的絮凝效果較好。鏈狀黏土顆粒因橋連作用有利于對藻類的去除。此外，也有研究發(fā)現(xiàn)黏土顆粒表面電位與其除藻效率有一定的正相關(guān)性[31]。

不同種類的黏土因其性質(zhì)特征不同，具有不同的絮凝性能，對藻類和濁度的去除效果具有較為顯著的差異(見表1)[32]。

表1 不同黏土的理化性質(zhì)及其除藻 效果和濁度的變化Table 1 Physical and chemical properties of different clays and changes of turbidity of algal removal effect box

3.2 改性劑類型

天然黏土礦物絮凝除藻能力較弱，在實(shí)際應(yīng)用中投加量很大，所帶來的負(fù)面影響也隨之增加。改性劑能夠改變黏土礦物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，從而增強(qiáng)黏土的絮凝除藻性能。目前常用的改性劑可分為無機(jī)改性劑和有機(jī)改性劑兩類。表2列舉了常見的黏土改性劑。

表2 用于黏土改性的改性劑種類Table 2 The types of modifiers used for clay modification

無機(jī)改性劑一般正電性較強(qiáng)，附于黏土表面使黏土表面負(fù)電性轉(zhuǎn)變?yōu)檎娦裕鰪?qiáng)黏土顆粒與藻細(xì)胞之間的電性中和作用；某些無機(jī)改性劑能夠溶解黏土礦物所含有的雜質(zhì)或與黏土礦物內(nèi)部進(jìn)行離子交換，使黏土礦物孔隙增加，表面積增大，從而提高黏土礦物的絮凝除藻能力。

有機(jī)改性劑常為正電性高且分子鏈長，可以增強(qiáng)黏土顆粒與藻細(xì)胞絮凝過程中的電性中和與架橋網(wǎng)捕作用。

3.3 藻細(xì)胞特性

不同藻類因生物特征(藻細(xì)胞大小、形態(tài)、聚集狀態(tài)、表面性質(zhì)及運(yùn)動(dòng)能力等)不同，在被黏土礦物去除過程中存在較大差異。通常認(rèn)為藻細(xì)胞個(gè)體較大，運(yùn)動(dòng)性差且多細(xì)胞相連的藻類(如中肋骨條藻、尖刺擬菱形藻等)比較容易與被黏土礦物絮凝去除。反之，藻細(xì)胞個(gè)體小，運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)且以單細(xì)胞形式存在的藻類(如東海原甲藻、赤潮異彎藻等)不宜與黏土礦物絮凝。黃娟等[46]考察了十四烷基二甲基芐基季銨陽離子改性黏土對海洋卡盾藻和塔瑪亞歷山大藻的去除能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性黏土對海洋卡盾藻的去除效果顯著高于塔瑪亞歷山大藻。此外，改性黏土對不同生長時(shí)期的藻類去除能力也不一樣。嚴(yán)群等[47]研究發(fā)現(xiàn)改性蛭石對不同生長時(shí)期藻細(xì)胞的去除能力為：對數(shù)期>穩(wěn)定期>衰亡期>遲緩期>衰亡后期。

3.4 主要環(huán)境因素

黏土礦物治理有害藻華不僅受黏土礦物和藻類本身的影響，還會(huì)受到環(huán)境因素的影響，例如水溫、pH、離子強(qiáng)度、水力條件等。

3.4.1 溫度 溫度影響藻類的生理反應(yīng)、代謝速率及營養(yǎng)物質(zhì)的利用，藻類的生長速率隨著溫度變化。溫度也會(huì)對絮凝過程有較大的影響，一般較為適宜的溫度為20～30 ℃，且高溫的絮凝效果要優(yōu)于低溫時(shí)的絮凝效果。因?yàn)殡S著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，增強(qiáng)黏土礦物顆粒與藻細(xì)胞之間的有效碰撞；其次，溫度較低時(shí)水的黏度變大，使得黏土顆粒與藻細(xì)胞間的碰撞幾率減小，不利于它們的絮凝成團(tuán)[48]。

3.4.2 pH 電性中和是黏土礦物去除藻類的作用機(jī)理之一，而pH是影響?zhàn)ね恋V物和藻細(xì)胞表面電荷的重要因素，對黏土絮凝藻細(xì)胞的過程產(chǎn)生一定的影響。靳曉光等[41]研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖和陽離子殼聚糖改性黏土在酸性及中性條件下的除藻效率都很高，隨pH的上升，兩者除藻率隨之下降，pH為10時(shí)，陽離子殼聚糖改性黏土的除藻率仍能達(dá)到87%，但殼聚糖改性黏土的除藻率只有57%。

3.4.3 離子強(qiáng)度 在含有電解質(zhì)的水中，顆粒周圍會(huì)形成雙電層。帶負(fù)電荷的藻細(xì)胞和黏土顆粒在水中會(huì)形成雙電層，降低它們之間的排斥。當(dāng)水中的離子強(qiáng)度大，能夠壓縮雙電層，使藻細(xì)胞和黏土顆粒間的有效碰撞幾率增大。一般來說，離子強(qiáng)度的增加有利于黏土對藻類的絮凝去除。鄒華等[49]利用海泡石除藻，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)離子強(qiáng)度從0.17 mol/L降到0時(shí)，除藻率從90%以上降到了70%以下。

實(shí)際應(yīng)用中，影響改性黏土除藻效果的環(huán)境因素還包括水力條件、光照、水中有機(jī)質(zhì)含量等。

4 結(jié)語與展望

天然黏土礦物較差的絮凝性能使其在實(shí)際應(yīng)用中的投加量大大增加。而黏土礦物改性增大了其比表面積，改變了黏土表面電性，從而增強(qiáng)其吸附絮凝性能。但目前此技術(shù)多用于藻華的應(yīng)急處理，并未有效解決藻類上浮、藻類絮凝體的處理以及改性劑生態(tài)安全性評估等問題。因此，今后可以多開發(fā)天然改性劑(如殼聚糖、纖維素、木質(zhì)素等)去改性安黏土礦物，也可以嘗試對黏土礦物進(jìn)行有機(jī)-無機(jī)聯(lián)合多次改性，從而開拓改性黏土在有害藻華治理領(lǐng)域的多功能性?？偠灾?，開發(fā)既能高效除藻，又能提高水質(zhì)是改性黏土技術(shù)治理有害藻華亟需解決的研究方向。